Схема установки для регистрации кривых ТСРП показана на рис. 25. Она практически не отличается от установки для измерения поверхностного потенциала с вибрирующим зондом, но в качестве регистрирующего прибора используется двухкоординатный самопишущий потенциометр или графопостроитель. Установка снабжена нагревателем, температура которого повышается по линейному закону с заданной скоростью с помощью специального блока регулировки. Термопара позволяет измерять температуру и используется в цепи обратной связи регулятора температуры. Графопостроитель вычерчивает кривую ТСРП - график V(Т).

Рис. 25. Схема регистрации ТСРП:-1 - электрет; 2 - вибрирующий электрод; 3 - нагреватель нижнего электрода: 4 -термопара; 5 - регулятор температуры; 6 - компенсационный измеритель поверхностного потенциала; 7 - двухкоординатный потенциометр

На рис. 26 и 27 показаны схемы установок для регистрации токов термостимулированной релаксации в условиях «короткозамкнутой» цепи (оба электрода касаются поверхности диэлектрика или напылены на него) и «разомкнутой» цепи (с воздушным зазором между электретом и измерительным электродом).

Второй способ более информативен, так как предотвращается касание электродом заряженной поверхности, в результате которого может произойти разрядка, осаждение заряда противоположного знака за счет электрических разрядов и т.п. явления. Кроме того, метод короткозамкнутой цепи «не замечает» некоторые релаксационные процессы, например, релаксацию заряда или поляризации электрета за счет собственной проводимости. Но данный способ технически более сложен, так как возникает проблема поддержания величины воздушного зазора в процессе нагревания. Особенностью обеих установок является наличие прибора для измерения крайне слабых токов (до А) - электрометра. Сигналы от термопары и электрометра подаются на вход двухкоординатного самописца или графопостроителя для вычерчивания кривых ТСР.

Рис. 26. Регистрация тока термостимулированной разрядки в условиях «короткозамкнутой» - цепи: 1 - электрет; 2 -электроды; 3 - измерительная камера; 4 - спираль нагревателя; 5 - термопара; 6 - регулятор температуры; 7 - электрометр; 8 - двухкоординатный потенциометр

В ряде случаев измерение токов ТСД (ТСР) проводят при низких, «азотных» температурах. Тогда установка снабжается криостатом, в который помещается образец и измерительная ячейка вместе с нагревательным элементом. Низкие температуры обеспечиваются

заливкой в прибор жидкого азота.

Техника термодеполяризационного анализа получила значительное развитие и широко применяется в практике лабораторных исследований не только электретного эффекта, но и в физике полупроводников и диэлектриков, физике полимеров, давая важные сведения по структуре и характеру теплового движения кинетических единиц в полимерах. Построены установки для фракционной деполяризации (5; 6), позволяющие исследовать образцы с квазинепрерывным распределением ловушек по энергиям активации и частотному фактору, установки, оснащенные компьютерами и т.д. Развивается теория термоактивационного анализа (6, 11), методики численного моделирования, дающие возможность восстановить по кривым термодеполяризации форму энергетического распределения ловушек в материале.

Рис. 27. Регистрация тока термостимулированной разрядки в условиях «разомкнутой» цепи- 1 - электрет; 2 - электроды; 3 - измерительная камера; 4 - спираль нагревателя; 5 - термопара, 6 - регулятор температуры; 7 - электрометр; 8 - двухкоординатный потенциометр.

Элементарная теория изотермической и термостимулированной релаксации

Релаксация в электретах с ориентационной поляризацией

Изотермическая релаксация

«Замороженная» в образце поляризация неравновесна, поскольку ее собственное электрическое поле стремится разориентировать диполи, дипольные моменты которых направлены против поля. При благоприятных условиях, когда дипольная группа может совершить поворот (возникает полость, возрастает кинетическая энергия за счет термофлуктуации и т.п.), ди­поль разворачивается. Эти акты постепенно приводят к уменьшению поляризации и электрического поля в электрете. Время релаксации

     (49)

зависит от температуры - при более высоких Т релаксация происходит быстрее. Еa - энергия активации - высота потенциального барьера, который должна преодолеть дипольная группа для перехода из одного положения равновесия в другое; k - постоянная Больцмана. Величина

     (50)

называется частотным фактором. Его значение обычно близко к частоте тепловых колебаний соответствующей кинетической единицы.

Уменьшение поляризации со временем в электретах с одним сортом постоянных диполей (одним временем релаксации) при постоянной температуре происходит по закону, близкому к экспоненциальному:

    (51)

Формула (49) часто называется законом Аррениуса. В полимерных полярных диэлектриках этот закон не редко не выполняется, т.к. поворот кинетической единицы с дипольным моментом (звена, группы, сегмента и т.п.) определяется не фиксированной величиной потенциального барьера, а кооперативным характером теплового движения кинетических единиц. Смысл данного выражения в том, что поворот данной группы в значительной мере обусловлен тепловым движением соседних с ней кинетических единиц. Ведь для поворота группы необходим достаточный свободный объем, который появляется при «удачном» мгновенном расположении «соседей». При температурах выше температуры стеклования зависимость времени релаксации от Т опи­сывается т.н. уравнением ВЛФ - Вильямса-Ландела-Ферри:

    (52)

Убедиться в выполнении закона изотермической релаксации (51) можно, если построить график зависимости 1п Р от t. Должна получиться прямая. В противном случае в образце имеется несколько сортов диполей -группы с разными дипольными моментами, либо расположенные в структурно отличающихся областях полимера (в аморфной фазе, кристаллической фазе, на фазовых границах).

Рис. 28. График изотермической релаксации в координатах 1пР-t

По наклону прямой можно определить время релаксации. Однако основные характеристики диполей -энергия активация и частотный фактор не определяются.

Повысить информативность эксперимента можно, прибегнув к термостимулированной деполяризации.

 Термостимулированная релаксация поляризации

Измерение тока ТСД осуществляется по схеме, показанной на рис. 26. Отличие состоит только в том, что вместо избыточного заряда на ловушках электрет имеет истинную дипольную поляризацию. При нагревании электрета между электродами по линейному закону Т=Т0+βt электрометр будет измерять ток разрядки, протекающий во внешней цепи.

По Дебаю,~-P, откуда получаем дифференциальное уравнение релаксации:

  (53)

Введем частоту релаксации ω= 1/t. С учетом выражения для t получаем:

    (54)

Эта величина зависит от времени, т.к. со временем повышается температура Т. Подставляя (54) в (53), получим:

Заменяя переменные с использованием закона роста температуры, получаем дифференциальное уравнение релаксации, переменными которого являются Р и Т:

   .(55)

Интегрируя по температуре от начального значения Т0 до данного текущего значения T, получаем:

   (56)

Ток во внешней цепи можно найти на основании выражений: . Производную  находим, продифференцировав решение (56) по температуре:

    (57)

Окончательное выражение для тока ТСД принимает вид:

   (58)

Эта зависимость имеет вид несимметричной «колоколообразной» кривой с максимумом (рис. 29).    I(T)

Рис. 29. Кривая ТСД

Максимум кривой легко найти, вычислив производную  приравняв ее нулю. Тогда температура Tm может быть найдена из уравнения:

   (59)

Уравнение (59) содержит два искомых параметра – Ea  и ω0. Их можно найти, если независимо определить один из них. Обычно находят энергию активации по методу Гарлика-Гибсона, известному также под названием «метода начального подъема» тока. Суть его в том, что на начальном участке нагревания образца, когда температуры T и Т0 не слишком отличаются, интеграл в (58) стремится к нулю, и выражение для тока ТСД принимает вид:

Логарифмируя его, получаем линейную зависимость lnI(T) от 1/T:

   (60)

Её график приведен на рис. 30.

Найдя тангенс угла наклона прямой, находим величину Еа/k, откуда определяется энергия активации. После этого по формуле (59) можно вычислить частотный фактор. Следовательно, метод ТСД позволяет определить все параметры процесса релаксации в случае, когда в образце имеется один сорт диполей. При наличии нескольких сортов диполей график тока ТСД может иметь несколько пиков в разных областях температур, по которым можно судить о процессах внутри полимерного диэлектрика, отвечающих за релаксацию электретного состояния.

Заметим, что с увеличением энергии активации максимум на кривых ТСД смещается в сторону более высоких температур. Поэтому, сравнивая два диэлектрических материала на предмет их пригодности для изготовления долгоживущих электретов, их поляризуют при одинаковых условиях и снимают кривые ТСД. Тот материал, у которого пик ТДС находится в области более высоких температур, и будет, как правило, более пригодным для изготовления электретов. Действительно, Релаксация резко ускоряется с ростом Т. Поэтому если она протекает в данном материале медленнее при высоких температурах, она будет протекать медленнее и при комнатных температурах. При комнатных испытаниях почти в изотермических условиях приходится ждать многие сутки и даже месяцы, пока произойдёт существенное уменьшение поляризации. Снятие кривых ТДС ускоряет процесс испытания образцов в десятки и сотни раз. Сказанное справедливо и для электретов с избыточным зарядом, комбинированных электретов. Именно по этой причине термостимулированные методы исследований широко используются в лабораторной практике, в том числе на предприятиях, выпускающих электретные преобразователи.

Кроме того, интегрированием кривой ТДС (определением площади, ограниченной кривой) можно найти полный связанный заряд ориентированных диполей. Это один из простых и наиболее удобных способов нахождения полного заряда поляризованного электрета.

Таким образом, метод ТДС значительно более информативен по сравнению с изотермическим. Однако в образцах с несколькими, особенно размытыми, максимумами обработка данных усложняется. Возникает проблема разделения накладывающихся друг на друга пиков. Приходится прибегать к другим вариантам метода ТСД например, фракционной деполяризации

Формула (59) вскрывает еще одно фундаментальное свойство всех релаксационных процессов - зависимость максимума тока и его положения на шкале температур от скорости нагревания. С увеличением скорости нагревания максимум сдвигается в область более высоких температур.

Релаксация потенциала и ток ТСР электрета с избыточным зарядом

Рассмотрим неполярный диэлектрик в виде тонкой пленки толщиной s, металлизированной с одной стороны и имеющей внедренный заряд одного знака с объемной плотностью ρ(х)(см. рис. 8).

Если ловушки очень глубокие и не могут освобождать захваченные на них носители заряда, то причинами релаксации могут быть только собственная (омическая) проводимость диэлектрика или инжекция носителей противоположного знака из электрода. Если же собственная проводимость отсутствует, но ловушки способны освобождать и вновь захватывать неравновесные носители, релаксация будет связана с дрейфом освободившихся носителей в собственном электрическом поле к нижнему электроду.

Релаксация за счет собственной проводимости

Рассмотрим электрет в ячейке, показанной на рис. 13. Плотность тока, протекающего во внешней цепи и в образце j(t), складывается из тока проводимости в диэлектрике j(х,t) и тока смещения в диэлектрике  которые являются функциями двух переменных - координаты х и времени t

    (61)

Данное утверждение вытекает из хорошо известного уравнения непрерывности для плотности тока:

из которого с учетом одномерности задачи и формулы Максвелла  вытекает:

Интегрируя данное выражение по координате, получаем:

где f(t)- произвольная функция времени, выполняющая роль «постоянной» интегрирования. Она имеет размерность плотности тока и вследствие независимости от координаты может быть принята за «полный» ток, протекающий в цепи –j(t).

Ток проводимости j(x,t) в общем случае состоит из двух компонент: тока равновесной (собственной, омической) проводимости

 связанного с движением в электрическом поле собственных носителей заряда, и тока неравновесной проводимости

связанного с движением в поле электрета внедренных неравновесных носителей заряда; q - заряд неравновесного носителя, μ - подвижность неравновесного носителя, п(х,t) - концентрация неравновесных носителей заряда, зависящая от координаты х и времени t, λ проводимость диэлектрика.

j(x,t)=λE(x,t)+qμn(x,t)E(x,t).   (62)

В нашей задаче мы пренебрегаем неравновесной проводимостью, поскольку носители прочно удерживаются ловушками и не способны двигаться в электрическом поле. Тогда в (62) ток проводимости будет состоять из одной компоненты - тока собственной проводимости. Выражение (61) примет вид:

    (63)

В воздушном зазоре будет протекать тот же полный ток j(t), но там он будет чистым током смещения, т.к. никаких носителей заряда нет, и не будет зависеть от координаты:

(64)

С другой стороны, на основании формулы (43) . Поверхностный потенциал при релаксации зависит от времени. Дифференцируя Е1 по времени и подставляя в формулу (64), приходим к выражению для полного тока:

    (65)

Проинтегрируем (63) по координате от 0 до s:

 (предполагается, что λ не зависит от координат - однородный диэлектрик). Т.к. , то

   (66)

Из последней формулы видно, что если верхний электрод касается поверхности электрета или напылён на его поверхность, релаксация за счет собственной проводимости наблюдаться не будет: V = 0 и j(t) :=0. Поэтому наличие воздушного зазора является необходимым условием наблюдения релаксации за счет собственной проводимости.

Формулы (65) и (66) дают возможность получить дифференциальное уравнение релаксации поверхностного потенциала, связанной с омической проводимостью. Заменяя в (66) плотность тока по формуле (65), после небольших преобразований приходим к уравнению:

   (67)

В случае, когда электрет свободный (нет верхнего электрода, s1→∞), либо при условии, что s1>>s:

  или    (68)

Решение полученного уравнения зависит от того, при каких условиях наблюдается релаксация потенциала - изотермических или при линейном возрастании температуры. Действительно, коэффициент электропроводности диэлектрика λ, при Т=сопst постоянен, а с ростом Т увеличивается. Например, если имеется кристаллический диэлектрик с шириной запрещенной зоны ΔЕ, то

  .(69)

Рассмотрим случай изотермической релаксации Коэффициент перед dt в уравнении (68) не зависит от времени, тогда общее решение уравнения будет иметь вид;

 Для  определения  постоянной  С  применим начальные условия: при t=0 V = V0. Окончательно получим:

  (70)

Решение можно выразить через удельное электрическое сопротивление ρ=1/λ:

  (71)

Произведение

   (72)

 имеет размерность времени и получило название максвелловского времени релаксации. Его физический смысл: при изотермической релаксации спустя время t=τm поверхностный потенциал уменьшится по сравнению с начальным в е =2.71... раз.

График изотермической релаксации поверхностного потенциала показан на рис. 31.

Если температура повышается по линейному закону Т = Т0+βt, приходим к термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРП). В уравнении (67) необходимо произвести замену переменных - времени на температуру. Так как dt=1/βdT, то получим уравнение:

С учетом (69):

  (73)

Интегрируя полученное уравнение, получаем:

   (74)

где V0 T0 - начальные значения поверхностного потенциала и температуры, V, Т - конечные значения этих физических величин, τm(T0) - время максвелловской релаксации при начальной температуре.

График ТСРП имеет вид, показанный на рис. 32. На нем имеется участок, где потенциал начинает заметно уменьшаться (точка А), участок максимально быстрого спада (точка перегиба В). Их положение на шкале температур несет важную для практических целей информацию о стабильности электретного заряда. Необходимо заметить, что положение этих точек, как и для любого релаксационного процесса, зависит от скорости нагревания. Чтобы результаты были достоверными, скорость нагревания β должна быть как можно меньшей. На практике используют скорости в десятые доли - единицы градуса в минуту.

                                                        Рис 32

Найденный закон ТСРП (74) и уравнение (64) позволяют получить выражение и для тока ТСР за счет собственной проводимости, протекающего во внешней цепи, если образец нагревается в ячейке с воздушным зазором Заменяя в (64) время на температуру, после элементарных вычислений приходим к выражению:

    (75)

Сравнивая это выражение с (58), замечаем полную аналогию. Это означает, что и в данном случае на кривой ТСР будет наблюдаться максимум. Кроме того, обработку кривой ТСР можно проводить по методу Гарлика-Гибсона, только вместо энергии активации в данном случае искомой величиной будет ширина запрещенной зоны ΔE.

ТСР, связанный движением неравновесных носителей заряда

Теперь рассмотрим другой предельный случай, когда в образце нет собственных носителей заряда (λ = 0) или их концентрация исчезающе мала и не может вызвать релаксацию электретного состояния. Будем считать, что оба электрода прилегают к поверхности диэлектрика (s1=0), ловушки в образце имеют одинаковые параметры (Ea,ω), а на них находится заряд только одного знака (моноэлектрет) с концентрацией пt(х,t). Индекс «t» (от англ. «trap» - ловушка) означает, что речь идет о концентрации захваченного на ловушки заряда. Концентрацию свободных, освободившихся с ловушек носителей будем обозначать п(х,t) без индекса. В любой момент времени в образце имеются как захваченные, так и свободные носители неравновесного заряда, полная концентрация которых равна nt(х,у)+ п(х,у), а плотность заряда в электрете: ρ(х,t) = q (пt(х,у) + п(х,у)), где q - заряд носителя.

Полный ток в образце складывается из тока неравновесной проводимости, в которой участвуют только свободные носители, и тока смещения:

  (76)

Проинтегрируем (76) по координате х от 0 до s с учетом условия короткого замыкания электродов: V = 0 или

 Тогда получим выражение для плотности тока в виде:

  (77)

Для расчета тока релаксации необходимо в любой момент времени знать распределения концентрации свободных носителей заряда и электрического поля в пленке. Видно, что в условиях короткозамкнутой цепи ток уже не равен нулю, как было в случае релаксации за счет собственной проводимости.

Задача о переносе неравновесных носителей заряда в электрете для решения требует учета кинетики освобождения носителей с ловушек и и их повторного захвата (рис. 33).

Рис 33 Явления делокализации и повторного захвата неравновесного носителя заряда на энергетической диаграмме. А -делокализация (освобождение) носителя с ловушки в зону проводимости, В - повторный захват

За счет теплового движения происходят акты освобождения некоторых носителей с уровня ловушки, при которых они переходит в зону проводимости и могут двигаться в электрическом поле электрета. Наоборот, свободные и движущиеся в электрическом поле носители, встретив ловушку, могут быть захвачены ею. Акты освобождения и захвата происходят многократно, пока носитель движется сквозь толщу диэлектрика. Подвижность носителя зависит от таких процессов захвата

Изменения концентраций свободных М захваченных на ловушки носителей описывается кинетическими уравнениями:

  (78)

   (79)

где - частота освобождения носителей из ловушек, ω0t т.н. эффективный частотный фактор, τt- время повторного захвата носителя на ловушку, τf - время пролета носителем расстояния до электрода

Рассмотрим приближенное решение для случая, когда исходное распределение заряда имеет форму «ступеньки», причем а существенно меньше s. В начальные периоды релаксации форма «ступеньки» не успевает заметным образом исказиться. Кроме того, допустим, что процесс освобождения носителей с ловушек идет медленно, так что п(х,t) <<nt(х,t). В этом случае внутреннее электрическое поле электрета будет практически полностью определяться захваченным на ловушки зарядом.

Запишем уравнение Максвелла для напряженности электрического поля divD = ρ , которое в нашем одномерном случае примет вид:

    (80)

где q[п(х,t)+пt(х,t)]=ρ(х,t) - плотность заряда в пленке. Умножим обе части на Е(х,t) и μ, поделим на s и придем к выражению;

  (81)

Проинтегрируем его по x от 0 до s:

 На основании выражения (77) можно записать:

.(82)

Воспользуемся . выражением для напряженности электрического поля в пленке (34) для случая прямо-прямоугольного распределения. Подставляя его в первое слагаемое (82), делая элементарные вычисления и преобразования, приходим к выражению:

   (83)

Вычислим интеграл в (82) с учетом (34);

  (84)

где принято во внимание, что при х<s-а nt(х,t)=0 и подынтегральное выражение равно нулю, а при  s-a≤x≤s   концентрация захваченного на ловушки заряда пt(х,t)≡пt(t) не зависит от координаты.

Тогда для плотности тока ТСР получим выражение:

   (85)

Осталось определить временные зависимости концентраций захваченного и свободного зарядов. Величину а мы полагаем постоянной, так как рассматриваем начальные моменты релаксации, когда край ступеньки не успевает сместиться. Это можно сделать с помощью кинетических уравнений (78) и (79) в т.н. квазистационарном приближении, когда

а)  и 

б) (глубокие ловушки - время повторного захвата намного превышает время пролета носителем расстояния до ближайшего электрода)

Тогда в системе уравнений (78) и (79) получим:

    (86)

Заменим переменную (время на температуру). Тогда из первого уравнения (86) получим:

  (87)

Интегрируя второе, найдем температурную зависимость концентрации захваченного заряда:

   (88)

Оценим «время» пролета носителем расстояния до ближайшего (х=s) электрода. Носитель, освободившийся из ловушки, дрейфует в соответствии с направлением электрического поля. Рассмотрим рис. 17. Если х>x0, носитель пойдет к ближайшему электроду х==s, а при х<x0 - к электроду х=0. Причем во втором случае, преодолевая большую толщину диэлектрика, он наверняка захватится ловушкой, не достигнув электрода. Поэтому время «пролета» целесообразно оценивать для носителей, движущихся к ближайшему электроду х=s. Расстояние Δх, которое необходимо преодолеть такому носителю, равно s-x0. С учетом (35),  так как . Тогда:

   (89)

где учтено, что n<<nt и a<<s. Подставим полученное выражение в (87):

  (90)

Подставим (90) и (88) в (85):

   (91)

Данное выражение и дает решение задачи о токе ТСР, связанном с движением неравновесных носителей заряда в собственном электрическом поле. Оно аналогично полученным ранее выражениям тока ТСД или ТСР с точностью до коэффициентов, не зависящих от температуры. Точно так же на графике тока ТСР будет наблюдаться максимум, а начальный участок дает возможность применять метод Гарлика-Гибсона для определения энергии активации ловушек в материале. Последнее справедливо только для образцов, в которых имеется один сорт ловушек - с одним значением энергии активации. При наличии распределения ловушек по энергиям или даже дискретного набора энергий активации пики на кривых ТСР будут размытыми, а применение метода начального подъема недопустимым.

Заметим, что данное приближенное решение имеет в основном учебное значение, иллюстрируя физические принципы ТСР. Оно почти не дает полезной информации о реальных процессах в диэлектрике. Ведь в процессе релаксации меняется форма пространственных распределений захваченного и свободного неравновесного зарядов, напряженности электрического поля. Для определения формы этих распределений в любой момент времени и точного расчета тока ТСР прибегают к численному интегрированию дифференциальных уравнений переноса заряда при заданных начальных и граничных условиях.

Задача сводится к численному решению уравнений Максвелла:

непрерывности

и кинетического

Граничные условия учитывают наличие (отсутствие) короткозамкнутой цепи, характер прилегающих к диэлектрику электродов, наличие инжеции носителей из электродов и др. факторы.

Используемая литература:

1.     Беляев И.П., Дружинин В.П., Рожков И.Н.  Электретный эффект

2.     Бартенев Г.М.,Зеленев Ю.В.  Физика и механика полимеров

3.     Губкин А.Н.  Электреты

4.     Электреты / Под редакцией Г.Сесслера

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5