Особенности кинетики сенсибилизированной фосфоресценции дифениленоксида в H-декане при 77 К.

Особенности кинетики сенсибилизированной фосфоресценции

дифениленоксида в H-декане при 77 К.

Куликова О.И., Дерябин М.И.

Введение. Кинетические методы являются одними из основных методов спектроскопии, позволяющими извлекать информацию о межмолекулярных взаимодействиях в системах и процессах преобразования в них энергии электронного возбуждения [1,2]. Изучение кинетики сенсибилизированной фосфоресценции позволяет судить о влиянии обменных взаимодействий на параметры триплетных состояний взаимодействующих молекул, имеющих различную электронную структуру.

При изучении кинетики сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в твердых н.-парафиновых растворах в работах [3-5] показано, что время затухания сенсибилизированной фосфоресценции меньше, чем обычной (на 20-40%). В некоторых случаях наблюдались отклонения в кинетике от экспоненциального закона. На начальной стадии затухание происходило быстрее и не зависело от мощности возбуждения, что нельзя было объяснить реабсорбцией  излучения на триплет-триплетных переходах. Причины, обуславливающие такие изменения, авторами не были до конца установлены. Позже было показано [4,5], что одной из причин более быстрого затухания сенсибилизированной фосфоресценции в отличие от обычной является увеличение вероятности излучательной дезактивации триплетных возбуждений акцептора под действием обменных взаимодействий

При высоких концентрациях наблюдается также увеличение скорости безызлучательной дезактивации, обусловленное миграционно-ускоренным тушением на различных центрах тушения [6,7]. Наряду с центрами тушения, присутствующими в однокомпонентных растворах, при больших концентрациях в двухкомпонентных растворах присутствуют гетероассоциаты, на которые более эффективно передается электронное возбуждение [8,9]. Кроме того, увеличение вероятности излучательной дезактивации триплетных возбуждений высокосимметричных молекул может происходить за счет снятия запрета по симметрии с 0-0 перехода под действием обменных взаимодействий [10].

Известно, что значительное увеличение вероятности дезактивации триплетных возбуждений наблюдается в результате увеличения спин-орбитального взаимодействия под влиянием внешнего или внутреннего тяжелого атома [11]. В работах [12,13]  для молекул трифенилена, коронена и дифениленоксида в растворителе c тяжелыми атомами СCl4  наблюдается  изменение времени затухания обычной фосфоресценции в несколько раз. Но в отличие от кинетики затухания сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена [10], затухание обычной фосфоресценции соединений, исследованных в [12,13] происходило по  экспоненциальному закону. При этом, спектральные исследования авторов показали, что для трифенилена и коронена наряду с увеличением спин-орбитального взаимодействия наблюдается также снятие запрета по симметрии с 0-0 перехода под влиянием растворителя. Молекулы дифениленоксида (С2v) обладают более низкой симметрией, чем трифенилен (D3h) и коронен (D6h). Тем не менее, время затухания  фосфоресценции дифениленоксида при переходе от н.-декана к СCl4 происходит в большее число раз (от 4.55 с до 1.10 с), чем для коронена (от 7.6 с до 3.3 с).

Поэтому в рамках продолжения исследования проблемы, поставленной в работе [10], представляло интерес изучить влияние обменных взаимодействий на параметры низкосимметричных молекул, для которых наблюдались существенные изменения в кинетике под влиянием тяжелого атома.

Методика эксперимента и объекты исследования.  Изучение кинетики обычной и сенсибилизированной фосфоресценции дифениленоксида проводилось на спектрофлуориметрической установке, которая подробно описана в [14]. В качестве объекта исследования использовался бинарный раствор бензофенона и дифениленоксида в н.-декане. Донором энергии являлся бензофенон, акцептором –дифениленоксид.  Время жизни молекул бензофенона в триплетном состоянии в н.-декане при 77 К (около 6 мс)  на три порядка меньше, чем  дифениленоксида (4.55 с). Это позволяло легко разделять во времени фосфоресценцию дифениленоксида и бензофенона, поскольку спектрально этого сделать было нельзя из-за перекрывания их спектров.

Молекулы бензофенона вытесняются в процессе кристаллизации н.-декана при его замораживании  на поверхность кристалликов и в различные другие дефекты. Молекулы дифениленоксида частично внедряются в кристаллическую решету н.-декана по принципу замещения и частично вытесняются. В переносе энергии участвуют только вытесненные молекулы.  Это позволяет даже при низкой средней концентрации раствора (СБ = 5·10-3 моль/л, СD =5·10-4 моль/л) получать высокие локальные концентрации примесных центров, достаточные для осуществления обменных взаимодействий, которые обуславливают триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения.

Возбуждение люминесценции осуществлялось светом ртутной лампы  ДРТ-4. Для этого при исследовании обычной фосфоресценции дифениленоксида в однокомпонентном растворе выделялось излучение с длиной волны 313 нм. Для возбуждения бензофенона при изучении сенсибилизированной фосфоресценции дифениленоксида выделялось излучение с  длиной волны 365 нм. Дифениленоксид излучение с данной длиной волны не поглощает. Прерывание возбуждения при записи кривых затухания фосфоресценции осуществлялось с помощью электро-механических затворов. При этом задержка между прекращением возбуждения и началом регистрации фосфоресценции составляла 0,5 с. За это время фосфоресценция бензофенона полностью затухала.

Литература

В.Л. Левшин, А.М. Салецкий. Люминесценция и ее измерения. - М.: Изд-во МГУ, 1989, 292 с.

А.В. Авдеев, М.В. Ерина,О.И. Куликова. Особенности тушения фосфоресценции карбазола молекулами бензофенона в толуоле при 77 K // Журнал прикладной спектроскопии, 2006,  Голубин М.А., Дерябин М.И., Куликова О.И. // Известия ВУЗов. Северо – Кавказский регион. Естественные науки. 1998. №1. С. 52-55..73, №4, с.554 – 556.