Итак, в полупроводнике идут одновременно два процесса: рождение попарно свободных электронов и дырок и рекомбинация, приводящая к попарному исчезновению электронов и дырок. Вероятность первого процесса быстро растет с температурой. Вероятность рекомбинации пропорциональна как числу свободных электронов, так и числу дырок. Следовательно, каждой температуре соответствует определенная - равновесная концентрация электронов и дырок, величина которой изменяется с температурой по такому же закону, как и σ [см. формулу (1.2)].

В отсутствие внешнего электрического поля электроны проводимости и дырки движутся хаотически. При включении поля на хаотическое движение накладывается упорядоченное движение: электронов против поля и дырок — в направлении поля. Оба движения — и дырок, и электронов — приводят к переносу заряда вдоль кристалла. Следовательно, собственная электропроводность обусловливается как бы носителями заря да двух знаков— отрицательными электронами и положительными дырками.

Собственная проводимость наблюдается во всех без исключения полупроводниках при достаточно высокой температуре.

1.4 Примесная проводимость полупроводников

Этот вид проводимости возникает, если некоторые атомы данного полупроводника заменить в узлах кристаллической решетки атома ми, валентность которых отличается на единицу от валентности основных атомов. На условно изображена решетка германия с приме сью 5-валентных атомов фосфора. Для образования ковалентных связей с соседями атому фосфора достаточно четырех электронов. Следовательно, пятый валентный электрон оказывается как бы лишним и легко отщепляется от атома за счет энергии теплового движения, образуя странствующий свободный электрон. В отличие от рассмотренного раньше случая образование свободного электрона не сопровождается нарушением ковалентных связей, т. е. образованием дырки. Хотя в окрестности атома примеси возникает избыточный положи тельный заряд, но он связан с этим атомом и перемещаться по решетке не может. Благодаря этому заряду атом примеси может захватить приблизившийся к нему электрон, но связь захваченного электрона с атомом бу дет непрочной и легко нарушается вновь за счет тепловых колебаний решетки.

Таким образом, в полупроводнике с 5-валентной примесью имеется только один вид носителей тока — электроны. Соответственно говорят, что такой полупроводник обладает электронной проводимостью или является полупроводником n-типа (от слова negativ — отрицательный). Атомы примеси, поставляющие электроны проводимости, называются донорами.

Примеси искажают поле решетки, что приводит к возникновению на энергетической схеме так называемых локальных уровней, расположенных в запрещен ной зоне кристалла (рис. 6). Любой уровень валентной зоны или зоны проводимости может быть занят электроном, находящимся в любом месте кристалла.

Энергию, соответствующую локальному уровню, электрон может иметь, лишь находясь вблизи атома примеси, вызвавшего появление этого уровня. Следовательно, электрон, занимающий примесный уровень, локализован вблизи атома примеси.

Если донорные уровни расположены недалеко от потолка валентной зоны, они не могут существенно повлиять на электрические свойства кристалла. Иначе обстоит дело, когда расстояние таких уровней от дна зоны проводимости гораздо меньше, чем ширина запрещенной зоны, В этом случае энергия теплового движения даже при обычных температурах оказывается достаточной для того, чтобы перевести электрон с донорного уровня в зону проводимости. На этому процессу соответствует отщепление пятого валентного электрона от атома примеси. Захвату свободного электрона атомом примеси соответствует на рис. 6 переход электрона из зоны проводимости на один из донорных уровней.

Уровень Ферми в полупроводнике n-типа лежит между донорными уровнями и дном зоны проводи мости, при невысоких температурах — приблизительно посредине между ними

На условно изображена решетка кремния с примесью 3-валентных атомов бора. Трех валентных электронов атома бора недостаточно для образования связей со всеми четырьмя соседями. Поэтому одна из связей окажется неукомплектованной и будет представлять собой место, способное захватить электрон. При переходе на это место электрона одной из соседних пар возникнет дырка, которая будет кочевать по кристаллу. Вблизи атома примеси возникнет избыточный отрицательный заряд, но он будет связан с данным атомом и не может стать носителем тока. Таким образом, в полупроводнике с 3-валентной примесью возникают носители тока только одного вида — дырки. Проводимость в этом случае называется дырочной, а о полупроводнике говорят, что он принадлежит к p-типу (от слова positiv — положительный). Примеси, вызывающие возникновение дырок, называются акцепторными.

На схеме уровней акцептору соответствует расположенный в запретной зоне недалеко от ее дна локальный уровень. Образованию дырки отвечает переход электрона из валентной зоны на акцепторный уровень. Обратный переход соответствует разрыву одной из четырех ковалентных связей атома примеси с его соседями и рекомбинации образовавшегося при этом электрона и дырки.

Уровень Ферми в полупроводнике р-типа лежит между потолком валентной зоны и акцепторными уровнями, при невысоких температурах — приблизительно посреди не между ними.

С повышением температуры концентрация примесных носителей тока быстро достигает насыщения. Это означает, что практически освобождаются все донорные или заполняются электронами все акцепторные уровни. Вместе с тем по мере роста температуры все в большей степени начинает сказываться собственная проводимость полупроводника, обусловленная переходом электронов непосредственно из валентной зоны в зону проводимости. Таким образом, при высоких температурах проводимость полупроводника будет складываться из примесной и собственной проводимости. При низких температурах преобладает примесная, а при высоких — собственная проводимость.

2 Органические полупроводники

2.1 Общая характеристика группы органических полупроводников

Полупроводники органические, твёрдые органические вещества, которые имеют (или приобретают под влиянием внешних воздействий) электронную или дырочную проводимости. Полупроводники органические характеризуются наличием в молекулах системы сопряжения. Носители тока в полупроводниках органических образуются в результате возбуждения p-электронов, делокализованных по системе сопряжённых связей. Энергия активации, необходимая для образования носителей тока в полупроводниках органических, снижается по мере увеличения числа сопряжений в молекуле и в полимерах может быть порядка тепловой энергии.

К полупроводникам органическим относятся органические красители (например, метиленовый голубой, фталоцианины), ароматические соединения (нафталин, антрацен, виолантрен и др.), полимеры с сопряжёнными связями, некоторые природные пигменты (хлорофилл, b-каротин и др.), молекулярные комплексы с переносом заряда, а также ион-радикальные соли. Полупроводники органические существуют в виде монокристаллов, поликристаллических или аморфных порошков и плёнок. Величины удельного сопротивления r при комнатной температуре у полупроводников органических лежат в диапазоне от 1018 ом×см (нафталин, антрацен) до 10-2 ом×см. Наиболее проводящими полупроводниками органическими являются ион-радикальные соли, на основе анион-радикала тетрацианхинодиметана. Они обнаруживают электропроводность металлического характера. У полупроводников органических с низкой электропроводностью наблюдается явление фотопроводимости.

Полупроводники органические обладают особенностями, которые определяются молекулярным характером их структуры и слабым межмолекулярным взаимодействием:

1) поглощение света вызывает возбуждение молекул, которое может мигрировать по кристаллу в виде экситонов;

2) образование носителей тока под действием света связано с распадом экситонов на поверхности кристалла, дефектах его структуры, примесях, при взаимодействии экситонов друг с другом, а также с автоионизацией высоковозбуждённых молекул;

3) зоны проводимости узки (~0,1 эв), подвижность носителей тока, как правило, мала (~1 см2/в×сек);

4) наряду с зонным механизмом электропроводности осуществляется прыжковый механизм.

В кристаллах ион-радикальных солей межмолекулярное взаимодействие сильно анизотропно, что приводит к высокой анизотропии оптических и электрических свойств и позволяет рассматривать этот класс полупроводники органические как квазиодномерные системы.

Полупроводники органические находят применение в качестве светочувствительных материалов (например, для процессов записи информации), в микроэлектронике, для изготовления различного рода датчиков. Исследование полупроводников органических важно для понимания процессов преобразования и переноса энергии в сложных физико-химических системах и в особенности в биологических тканях. С полупроводниками органическими, в частности с ион-радикальными солями, связана перспектива создания сверхпроводников с высокой критической температурой.

2.2 Характеристика отдельных групп органических полупроводников

1. Красители, цветные органические соединения, применяемые для окраски текстильных материалов, кожи, мехов, бумаги, пластмасс, резин, древесины и др. К ним относятся также бесцветные соединения, из которых окрашенные вещества образуются после нанесения на материал, например красители для холодного крашения, а также отбеливатели оптические. Природные красители — ализарин, индиго и др. — добывались с глубокой древности из растений, реже из животных организмов. Первые синтетические красители получены в 1856 независимо польским химиком Я. Натансоном (фуксин) и английским химиком У. Г. Перкином (мовеин), а в 1857 начато промышленное производство мовеина. В 1869 синтезирован ализарин (немецкие химиками К. Гребе и К. Т. Либерманом) и вскоре большое число др. синтетических красителей, превосходящих по качеству природные. К началу 20 в. синтетические красители почти полностью вытеснили натуральные. Синтез красителей стал возможным после открытия Н. Н. Зининым общего метода получения ароматических аминов. К началу 70-х гг. число красителей, выпускавшихся промышленностью всего мира, превышало 9000 и ежегодно растет.

По химическому строению красители разделяют на следующие группы: нитрокрасители, нитрозокрасители, азокрасители, арилметановые, хинониминовые красители, сернистые красители, индигоидные красители, антрахиноновые красители, полициклические красители, фталоцианиновые красители, полиметиновые красители, азометиновые красители. По областям и методам применения красители делят на кислотные, прямые, кубовые, сернистые, протравные, основные, катионные, активные (реактивные), окислительные, дисперсные, пигменты и лаки, жиро-, спирто- и ацетонорастворимые, красители для холодного (ледяного) крашения, для кожи, алюминия, меха, дерева и др.

Цветность красителей, т. е. способность избирательно поглощать видимые лучи света, связана с их химическим строением: наличием достаточно протяжённой системы сопряжённых двойных связей, часто включающей гетероатомы. На окрашиваемом материале (субстрате) красители удерживаются благодаря образованию химических связей с субстратом: ковалентных (в случае активных красителей) или ионных (для кислотных красителей), а также силами адсорбции и водородной связи (прямые красители); многие красители образуют нерастворимые в воде частицы (кубовые, сернистые красители, красители для холодного крашения), которые «застревают» в порах субстрата; для удержания красители на окрашиваемом материале применяют также связующие или плёнки полимера. В процессе эксплуатации материала его окраска не должна существенно изменяться под действием света, слабых кислот и щелочей, при стирке, трении, глаженье и т. п. Устойчивость окраски зависит от многих факторов, в том числе от химического строения красителя, характера связи красителя с субстратом и природы последнего. Так, например, основные красители нестойки на шерсти, но достаточно прочны на полиакрилонитрильном волокне. Устойчивость окрасок к различным воздействиям измеряется по пятибалльной системе, кроме светопрочности, которая оценивается по восьмибалльной шкале.

Помимо окраски различных материалов, красители применяют в цветной и черно-белой кинематографии и фотографии, аналитической химии, в медицине в качестве средств диагностики, при биохимических исследованиях, в жидкостных лазерах, в различных физических приборах в качестве элементов, обладающих фотопроводимостью и некоторыми др. свойствами.

Сырьём для производства красителей служат бензол, нафталин, антрацен, пирен и др. ароматические и гетероциклические соединения, а также различные кислоты, щёлочи, соли, спирты и др. вещества. Сначала получают так называемые промежуточные продукты, которые далее превращают в красители посредством реакций конденсации, диазотирования, азосочетания, окисления и др. производство многих красителей отличается сложностью, процесс иногда состоит из 10 и более стадий.

2. Хлорофилл (от греч. chlorós — зелёный и phýllon — лист), зелёный пигмент растений, с помощью которого они улавливают энергию солнечного света и осуществляют фотосинтез. Локализован в особых клеточных структурах — хлоропластах или хроматофорах и связан с белками и липидами мембран. Основу структуры молекулы Х, составляет магниевый комплекс порфиринового цикла; в IV пиррольном кольце к остатку пропионовой кислоты присоединён высокомолекулярный спирт фитол, который придаёт Х. способность встраиваться в липидный слой мембран хлоропластов.

Высшие растения и зелёные водоросли содержат Х. а и в, бурые и диатомовые водоросли — а и с, красные водоросли — Х. а и d. В фотосинтезирующих бактериях присутствуют близкие аналоги Х. — бактериохлорофиллы. По своему строению Х. близок к др. природным комплексам порфиринов (с железом) — дыхательным пигментам — цитохромам, красящему веществу крови — гему, а также простетическим группам некоторых ферментов — пероксидазы, каталазы.

Название «Х.» было дано французскими химиками П. Пельтье и Ж. Каванту зелёному спиртовому раствору смеси растительных пигментов в 1817. Впервые Х. а и в разделил в начале 20 в. русским учёный М. С. Цвет с помощью разработанного им хроматографического метода. Химическую структуру Х. выяснили немецкие учёные Р. Вильштеттер, А. Штоль (1913), Х. Фишер (1930—40). Полный синтез Х. осуществил американский химик Р. Вудворд. Роль Х. в фотосинтезе доказана классическими работами К.А. Тимирязева. Пути биосинтеза Х. выяснены в трудах американских учёных Д. Шемина, С. Граника и др.; большой вклад в изучение Х. внесли советские учёные Т.Н. Годнев и А.А. Шлык.

Основной путь биосинтеза Х. определяется конденсацией двух молекул d-аминолевулиновой кислоты с образованием порфобилиногена — производного пиррола, который в результате ряда ферментативных превращений даёт соединение, содержащее порфириновое ядро — протопорфирин IX. Из протопорфирина образуется непосредственный предшественник Х. — протохлорофиллид, уже содержащий атом магния. Путём последующих реакций восстановления и присоединения фитола из этого предшественника образуется Х. Стадия восстановления протохлорофиллида осуществляется у высших растений на свету, у низших растений — в темноте.

В хлоропластах и хроматофорах большая часть Х. (содержание его обычно составляет 0,5—1,5% на сухую массу) находится в виде светособирающей «антенны» и меньшая часть — в реакционных центрах, непосредственно участвующих в работе цепи фотосинтетического переноса электрона. Поглощая квант света, молекула Х. переходит в возбуждённое состояние (длительность жизни синглетного возбуждённого состояния около 10-9 сек), которое может переходить в долгоживущее триплетное возбуждённое состояние с длительностью жизни до 10-3 сек. Возбуждённые светом молекулы Х. способны переносить электрон от молекулы-донора к молекуле-акцептору. Механизм этих реакций в модельных системах выяснен в работах советских учёных А.А. Красновского, В.Б. Евстигнеева и др. Способность возбуждённого Х. к переносу электрона обеспечивает функционирование реакционных центров фотосистем цепи фотосинтетического переноса электрона. Применение спектральной техники и низких температур показало, что в первичном фотоакте бактериохлорофилл, а возможно, и Х. активного центра отдают свой электрон молекуле-акцептору (убихинон, ферредоксин). Этот первичный фотопроцесс сопряжён с цепью энзиматических реакций, ведущих к образованию восстановленных пиридиннуклеотидов и аденозинтрифосфата, обеспечивающих работу углеродного цикла. Т. о., свет, поглощённый Х., преобразуется в потенциальную химическую энергию органических продуктов фотосинтеза и молекулярного кислорода. Свет, поглощаемый Х., вызывает в клетках также др. фотобиологические явления: индуцирует генерацию электрического потенциала на мембранах хлоропластов, влияет на движение одноклеточных организмов (фототаксис) и т.д.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5