3е) Рентгенолюминесценция. Специфика возбуждения рентгеновс-кими лучами, по сравнению с фотовозбуждением, состоит в том, что на люминофор воздействуют фотоны со значительно большей энергией. При этом свечение люминофора вызывается не непосредственным действием самих рентгеновских лучей, а воздействием электронов, вырываемых из основы люминофора рентгеновскими лучами. Вследствие этого рентгенолюминесценция имеет многие общие черты с катодолюминесценцией.

Основное применение — в экранах для рентгеноскопии и рентгенографии.

3ж) Электролюминесценция возбуждается электрическим полем.

3з) Хемилюминесценция возникает под действи­ем химических пре-вращений. При хемилюминесценции излучают продукты реакции или другие компоненты, возбуждаемые в результате переноса энергии к ним от продуктов реакции. Частный случай хемилюминесценции — биолюминесценция. Хемилюминесценция сопровождает газофазные, жидкофазные, гетерогенные реакции, её спектр может лежать в ИК-, видимой или УФ-областях.

Хемилюминесценция является примером прямого преобразования химической энергии в световую. Для обнаружения хемилюминесценции (особенно в медленных реакциях) применяют высокочувствительную фотоэлектронную аппаратуру. Исследование хемилюминесценции позволяет решать тонкие вопросы теории элементарного акта химического превращения, перераспределения энергии в продуктах реакции, строения молекул, измерять скорости реакций или концентрации веществ - хемилюминесцентный анализ. Хемилюминесценция лежит в основе действия химических лазеров.

Весь процесс хемилюминесценции можно разделить на три стадии:

а) Восстановление одного из участников реакции (присоединение электрона) и окисление второго (отрыв электрона). Это приводит к запасанию химической энергии в системе, которая позднее выделится в виде фотона.

б) Перенос электрона (окислительно-восстановительная реакция) не на самый нижний, а на один из более высоких энергетических уровней и образование таким образом продукта реакции в электронно-возбужденном состоянии.

в) Высвечивание фотона при переходе молекулы из электронно-возбужденного в основное состояние (люминесценция). Обычно химические реакции, сопровождающиеся свечением, протекают через целый ряд промежуточных стадий, но основные этапы запасания и высвечивания энергии в общем сходны.

3и) Биолюминесценция - видимое свечение организмов,  связанное с процессами их жизнедеятельности; являет собой результат биохимической реакции, в которой химическая энергия возбуждает специфическую молекулу, и та излучает свет. Некоторые физические и химические особенности являются общими для всех биолюминесцентных реакций. Излучаемый свет не зависит от света или другой энергии, непосредственно поглощаемой организмом. Он также не связан с термическим возбуждением при высокой температуре. Наблюдается у нескольких десятков видов бактерий, низших растений (грибов), у некоторых беспозвоночных животных (от простейших до насекомых включительно), у рыб. Биолюминесценция более широко распространена среди обитателей морей и океанов. Здесь светящиеся организмы иногда размножаются в таком количестве, что вызывают свечение моря. У многих организмов (бактерии, простейшие, ракообразные, грибы и др.) свечение происходит постоянно и непрерывно, если в окружающей среде есть кислород. У других биолюминесценция происходит отдельными вспышками и связана с условиями жизнедеятельности (голод, период размножения и др.). Биологическое значение биолюминесценции различно. Так, у светящихся насекомых вспышки биолюминесценции служат сигналом, позволяющим самцам и самкам находить друг друга; у ряда глубоководных рыб — для освещения и приманки добычи; у каракатицы — для защиты от хищников (путём выбрасывания светящейся жидкости) и др. Многие животные имеют сложно устроенные органы свечения. В некоторых случаях источником биолюминесценции животного являются светящиеся бактерии-симбионты (например, т. н. несамостоятельное свечение ряда рыб).

Биолюминесценция. Кусок дерева, пронизанный светящейся грибницей.

Биолюминесценция. Глубоководная каракатица Lycoteuthis diadema, выбросившая светящееся облако.

Биолюминесценция. Глубоководный рак Acantherphyra purpurea, выбрасывающий светящуюся жидкость.

Биолюминесценция. Мёртвая сельдь, покрытая светящимися бактериями.

Биолюминесценция. Культура светящихся бактерий в их собственном свете.

Биолюминесценция. Рыба Photoblepharon palpebratus со светящимся органом, содержащим бактерии (пример симбиоза).

Биолюминесценция. Радиолярия Thalassicolla nucleta.

Биолюминесценция. Светящийся жук Photurus pensylvanica.

По механизму биолюминесценция относится к хемилюминесценции: свечение возникает при ферментативном окислении кислородом воздуха специфических веществ люциферинов. За счёт освобождаемой при этом химической энергии часть молекул люциферина переходит в возбуждённое состояние, при возвращении в основное состояние они испускают свет. Общее свойство всех люциферинов — способность давать интенсивную флуоресценцию. Выделенный в кристаллическом виде люциферин может быть окислен и химическим путём, но при этом, в отличие от ферментативного окисления в организме, энергия выделяется в виде тепла, а не квантов света.

  Предполагают, что биолюминесценция возникла на стадии перехода от анаэробных форм жизни к аэробным, т. е. когда в первоначальной атмосфере Земли начал накапливаться кислород. Вероятно, для существовавших тогда анаэробных организмов кислород был токсичен и преимущество получили организмы, способные быстро восстанавливать его. При этом в ряде случаев выделение энергии в световой форме было выгоднее, чем в тепловой. У простейших биолюминесцирующих форм энергия, освобождающаяся при окислении субстратов, выделялась в форме света или тепла, т. е. пропадала без пользы для организма. Поэтому в ходе дальнейшей эволюции получили преимущество организмы, у которых возник механизм аккумуляции энергии. С появлением таких форм окислительные люминесцентные реакции уже не давали преимуществ при естественном отборе и даже становились вредными. Однако в результате вторичных эволюционных процессов биолюминесценция могла сохраниться как рудиментарный признак у отдельных, не связанных друг с другом групп организмов, у которых она приобрела иные функции, например функции полового сигнала у светляков.

3к) Триболюминесценция - свечение при трении некоторых веществ.

3л) Кристаллолюминесценция - свечение, возникающее при механи-ческом сжатии кристаллов.

2. Закономерности и характеристики люминесценции

Как и всякое излучение, люминесценция  характеризуется спектром (спектральной плотностью лучистого потока) и состоянием поляризации. Изучение спектров люминесценции  и факторов, на них влияющих, составляет часть спектроскопии.

Наряду с этими общими характеристиками, имеются специфичные для люминесценции. Интенсивность люминесценции сама по себе редко представляет интерес. Вместо неё вводится величина отношения излучаемой энергии к поглощаемой, называемая выходом люминесценции. В большинстве случаев выход определяется в стационарных условиях как отношение излучаемой и поглощаемой мощности. В случае фотолюминесценции вводится понятие квантового выхода и рассматривается спектр выхода, т.е. зависимость выхода от частоты возбуждающего света и спектр поляризации – зависимость степени поляризации от частоты возбуждающего света. Кроме того, поляризация люминесценции характеризуется поляризационными диаграммами, вид которых связан с ориентацией и мультипольностью элементарных излучающих и поглощающих систем.

1) Правило Стокса: длина волны фотолюминесценции, как правило, больше, чем длина волны возбуждающего света. В более общей формулировке: максимум спектра люминесценции смещен в длинноволновую сторону от максимума спектра поглощения. С квантовой точки зрения правило Стокса означает, что энергия hv кванта возбуждающего света частично расходуется на неоптические процессы:

hv = hvлюм + W, т.е. vлюм < v  или λлюм > λ, где W - энергия, затраченная на различные процессы, кроме фотолюминесценции.

2) Антистоксово излучение: в некоторых случаях фотолюминес-центное излучение имеет в своем спектре длины волн, меньшие длины волны возбуждающего света (антистоксово излучение). Это явление объясняется тем, что к энергии возбуждающего фотона добавляется энергия теплового движения атомов, молекул или ионов люминофора:

hvлюм = hvпогл + akT, где а - коэффициент, зависящий от природы люминофора, k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура люминофора. Антистоксово излучение проявляется все отчетливее по мере повышения температуры люминофора.

3) Энергетический выход люминесценции характеризует эффективность трансформации возбуждающего света в свет люминесценции в исследуемом веществе. Энергетическим выходом люминесценции называют отношение излучаемой веществом энергии EЛ к поглощенной энергии возбуждения ЕП:

Энергетический выход фотолюминесценции возрастает прямо пропорционально длине волны λ поглощаемого излучения, а затем, достигая в некотором интервале при  λ ~ lмакс максимального значения, быстро спадает до нуля при дальнейшем увеличении l (закон Вавилова). С увеличением длины волны возбуждающего света растет число фотонов с энергией hv, содержащихся в данной энергии первичного излучения. Поскольку каждый фотон может вызывать появление кванта hvлюм, то с увеличением длины волны происходит возрастание энерге­тического выхода при λ ~ lмакс объясняется тем, что энергия поглощаемых фотонов становится недостаточной для возбуждения частиц люминофора.

4) Квантовым выходом фотолюминесценции называется отношение числа фотонов люминесцентного излучения к числу поглощенных фотонов возбу­ждающего света при фиксированной энергии последнего:

.

Согласно закону Вавилова квантовый выход фотолюминесценции не зависит от длины волны возбуждающего света в стоксовой области
(vвозб > vлюм) и резко падает в области антистоксова излучения (vвозб < vлюм).

5) Тушение свечения. Выход люминесценции очень чувствителен к внешним воздействиям, которые во многих случаях приводят к тушению свечения. Так, известно тушение люминесценции посторонними примесями, возникающее при добавлении к раствору посторонних веществ — тушителей. В результате взаимодействия возбужденных молекул люминесцентного вещества с молекулами тушителя возникает безизлучательный размен энергии возбуждения. Безизлучательные переходы развиваются и при увеличении температуры раствора, обуславливая появление температурного тушения.

В большинстве случаев увеличение концентрации также приводит к тушению свечения. При этом концентрационное тушение обычно начинает проявляться лишь при достижении некоторой пороговой концентрации, величина которой характерна для исследуемого вещества. В более разведенных растворах выход люминесценции не зависит от концентрации. Это обстоятельство может быть использовано в люминесцентном анализе при подборе оптимальных условий его проведения. Концентрационное тушение имеет двоякую природу. С одной стороны, при увеличении концентрации могут образовываться ассоциированные молекулы, не обладающие люминесцентной способностью, но поглощающие энергию возбуждения. С другой стороны, между возбужденными и невозбужденными молекулами может осуществляться индукционный перенос, или, как говорят, миграция энергии возбуждения. Такой перенос энергии возбуждения прежде всего на нелюминесцентные ассоциаты приводит к развитию концентрационного тушения.

Известны и другие виды тушения (тушение растворителем, тушение электролитами, тушение при диссоциации и ионизации молекул и т. д.). При проведении люминесцентного анализа интенсивность свечения играет очень большую роль. Поэтому учет тушения, изменяющего интенсивность люминесценции и затрудняющего анализ, является крайне важным.

6) Интенсивность свечения (затухание с квантовым выходом, близким к единице) спонтанной и метастабильной люминесценции изменяется с течением времени по экспоненциальному закону:

,

где I - интенсивность свечения в момент времени t, I0 - интенсивность свечения в момент прекращения возбуждения люминесценции, t - средняя продолжительность возбужденного состояния атомов или молекул люминофора (время, в течение которого интенсивность свечения уменьшается в е раз, т. е. в 2,7 раза).

Величина t имеет обычно порядок 10-9 – 10-8 сек. В отсутствие тушащих процессов t слабо зависит от условий и определяется в основном внутримолекулярными процессами.

7) Интенсивность рекомбинационного люминесцентного свечения изменяется с течением времени по гиперболическому закону:

,

где а и n - постоянные; величина а лежит в пределах от долей сек-1 до многих тысяч сек-1;

,

где I0 - интенсивность рекомбинационной люминесценции в момент ее возбуждения; n заключено в пределах от 1 до 2.

В других случаях затухание свечения может происходить по более сложному закону. Так, например, затухание свечения кристаллофосфоров хорошо описывается эмпирической формулой:

,

где A, b, a — постоянные, причем обычно a<2.

8) Спектром поглощения вещества называется совокупность коэффициентов поглощения, характеризующих его поглощательную способность к лучам оптического диапазона частот. Коэффициенты поглощения определяются из закона Ламберта—Бера.

Спектры поглощения люминесцирующих веществ крайне разнообразны. Одни из них имеют вид очень узких полос (растворы солей редкоземельных элементов), другие — более широких полос с четко выраженной колебательной структурой (растворы ураниловых солей), наконец, спектры поглощения многих веществ представляют собой широкие размытые полосы, структуру которых не удается выяснить даже при низких температурах (растворы красителей).

Спектры    поглощения могут существенно меняться при изменении концентрации   раствора,   его   кислотности или   щелочности (величины его рН),    природы    растворителя, температуры и ряда других   факторов.

9) Спектром люминесценции называется распределение излучаемой веществом энергии по частотам или длинам волн. Подобно спектрам поглощения, интенсивность и форма спектров люминесценции у разных веществ могут быть весьма различными, и они могут существенно изменяться при вариации тех же параметров (концентрации, величины pH раствора и т. д.)

10) Правило зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции.

Для широкого круга веществ (растворов красителей, ряда ароматических и многих других соединений) выполняется установленное В. Л. Левшиным правило зеркальной симметрии спектров поглощения и излучения, согласно которому спектры поглощения и люминесценции, изображенные в функции частот, оказываются зеркально-симметричными относительно прямой, проходящей перпендикулярно оси частот через точку пересечения обоих спектров, т. е.

                                                                            (1)

или

                                                                   (2)

Здесь nП — частота поглощаемого света; nЛ — симметричная частота люминесценции; n0 — частота линии симметрии. При этом по оси ординат для спектров поглощения откладываются коэффициенты поглощения a, а для спектров люминесценции — квантовые интенсивности IКВ=I/n.

Из уравнения (2) видно, что при наличии зеркальной симметрии Dn=nП - nЛ, и nП связаны линейной зависимостью. Если откладывать по оси абсцисс  nП, а по оси ординат Dn, то при строгом выполнении правила должна получиться прямая линия.

Для осуществления зеркальной симметрии необходимо выполнение двух условий — зеркальной симметрии частот и зеркальной симметрии интенсивностей поглощения и люминесценции в соответствующих частях спектра.

Для осуществления симметрии частот необходимо, чтобы энергетические уровни возбужденного и невозбужденного состояний были построены одинаково. Для наличия зеркальной симметрии интенсивностей необходимо, чтобы распределение молекул по энергетическим уровням верхней и нижней систем было одинаковым и чтобы вероятности соответствующих излучательных и поглощательных переходов были равны, или пропорциональны друг другу. Эти условия выполняются лишь у части молекул. У веществ, следующих правилу зеркальной симметрии, можно по одному из спектров (люминесценции или поглощения) без измерений установить форму другого. Отступления от правила зеркальной симметрии могут быть использованы для установления величины отклонений от условий его выполнения.

Страницы: 1, 2, 3, 4