Так как на наших нанокристаллических образцах мы не наблюдаем краевой полосы люминесценции, энергетическое положение которой должно примерно совпадать с энергетическим значением  ширены запрещённой зоны (2,6 – 2,9 эВ, значения получены из спектров пропускания измеренных в нашей лаборатории). Можно провести аналогию наблюдаемых полос в длинноволновой области в нанокристаллах с аналогичными полосами в монокристаллах. Однако в нанокристаллах в связи с существенным энергетическим расширением запрещенной зоны должны соответственно сместиться уровни свечения, что приведёт к изменению положения максимумов полос люминесценции в сторону больших энергий (меньших длин волн). Экспериментально установлено справедливость этого предположения. Итак, полоса с максимумом l=520 нм в нанокристаллах аналогична оранжевой полосе в монокристаллах, а полоса с максимумом l=720 нм в нанокристаллах аналогична красной в монокристаллах. Из рис.2.2. видно, что положения максимумов полос люминесценции нанокристаллов смещены в сторону больших энергий: для оранжевой полосы на 0,2 эВ, а для красной на 0,05. Можно сделать вывод о том, что менее глубокие уровни при увеличении ширины запрещенной зоны незначительно изменяют своё положение  в ней, в то время как более глубокие уровни менее привязаны к своему положению и могут существенно смещаться, увеличивая глубину залегания.   

Из рис. 2.2 также видно, что полоса люминесценции нанокристаллов имеет большую полуширину (0.72 эВ), чем у монокристалла (0.4 эВ) сульфида кадмия. Это обусловлено дисперсией частиц по размерам в наших  наноструктурах, что подтверждается результатами работы [7].

На рис.2.3. приведен сравнительный спектр возбуждения полос люминесценции нано- и монокристаллов. Хотя не удалось продвинуться в более коротковолновую область, из него видно, что длинноволновый край полосы возбуждения нанокристаллов существенно смещен в сторону более коротких длин волн по сравнению с аналогичным в монокристаллах. Таким образом, приходим к заключению, что для нанокристаллов полупроводниковых соединений А2В6 характерно существенное увеличение ширины запрещённой зоны (при комнатной температуре от 2,37  эВ до 2,6 –2,9 эВ в зависимости от технологии получения)  

Исследуемые нанокристаллические образцы специально не легировались, а технология такова, что исключает попадание  случайной примеси. Можно предположить, что за  полосы люминесценции

Рис.2.3. Спектры возбуждения красной полосы фотолюминесценции нанокристаллов (1, 2) и монокристаллов (3, 4), измеренные   при Т= 113 К (1, 3), Т= 300 К (2,4).

ответственны собственные дефекты и соответствующие полосы имеют одинаковую природу. Таким образом,  дефектом ответственным за

оранжевую полосу l=520 нм является Cdi, что согласуется с литературными данными о люминесценции на монокристаллах сульфида кадмия [18,19].Эта полоса и проявляется в наших образцах, содержащих недостаток серы. Собственным дефектом ответственным за длинноволновую полосу люминесценции является сложный центр (VCd­­­­­­­­­­­­­­­2-+VS2+)0 .

Таким образом, можно сказать, что в исследуемых нами образцах есть два центра свечения: один - отвечает за коротковолновое свечение, второй -отвечает за длинноволновое свечение. В свою очередь, наблюдаемое спектральное распределение интенсивности люминесценции зависит от концентра­ции центров свечения и эффективности излучательной рекомбинации на этих центрах свечения.

б) Зависимость формы спектра люминесценции нанокристаллов от интенсивности возбуждающего света.

Исследования зависимости свойств полос фотолюминесценции от интенсивности возбуждающего света показаны на рис. 2.4 и 2.5. Объекты исследования образцы №2 и №19 обладают двумя полосами свечения фотолюминесценции: как коротковолновой, так и длинноволновой, удельный вес которых для каждого образца различен. При уменьшении интенсивности возбуждающего света в 103 раз форма спектра излучения и положение максимума для образца №19 совершенно не изменились (рис. 2.4). Аналогичная ситуация наблюдалась и на образце №2 (рис. 2.5). Этот факт можно объяснить из следующих соображений. Размеры наших нанокристаллов таковы, что в кристалле имеется не более 103 атомов. При таком количестве атомов присутствие даже одного дефекта даёт содержание дефектов один на 103 атомов, когда для монокристаллов оно не превосходит одного дефекта на 106 атомов. Кроме того, в нанокристаллах нет такого распределения по размеру донорно-акцепторных пар. Каждый нанокристалл

Рис. 2.4 Спектры фотолюминесценции образца №2 при разных интенсивностях возбуждающего излучения: <I=I0, 5I=0.02I0, ¨I=0.005I0.

3

2

1

Рис. 2.5 Спектры фотолюминесценции образца №19 при разных интенсивностях возбуждающего излучения: < I=I0, rI=0.01I0, 5 I=0.001I0. даёт узкую полосу люминесценции, но так как в наших образцах присутствует дисперсия по размеру, то мы наблюдаем очень широкие спектры люминесценции.

Тогда при уменьшении интенсивности возбуждения убывает число возбужденных носителей, но рекомбинационный поток продолжает идти всё через те же центры свечения. Таким образом, интенсивность свечения убывает, но форма спектра остается неизменной. 

2.3.Эволюция спектров люминесценции нанокристаллов сульфида кадмия в процессе их «старения»

Эволюция спектров люминесценции нанокристаллов сульфида кадмия в процессе  их «старения» изучалась на образцах, которые  имели преимущественно с коротковолновой полосой свечения (λmax = 520-530нм) и преимущественно с длинноволновой полосой свечения (λmax = 710-720нм). Такие образцы были получены при использовании разных соотношений количества Cd и S в растворе. Заметим, что в спектрах излучения всех образцов наблюдаются обе полосы, так как в кристаллах присутствуют два дефекта, от концентраций которых зависит проявление той или иной полосы свечения. Одним из дефектов является междоузельный Cdi , отвечающий за коротковолновую полосу свечения, другим – ассоциативный центр свечения, представляющий собой совокупность вакансий Cdi и S (VCd-VS) или другого донорного дефекта вместо VS [18,19]. Этот центр имеет полосу свечения в длинноволновой области.

При проведении опытов с образцами, приготовленными ранее и хранящимися какое-то время, был замечен эффект старения, заключающийся в том, что произошло смещение в длинноволновую область максимумов спектров излучения по сравнению со спектрами, измеренными сразу после приготовления образцов. Причём основные изменения происходят в увеличении интенсивности свечения  длинноволновой полосы. Следует отметить, что  наблюдаемые полосы в свежеприготовленных образцах имели большие полуширины. Так для полосы с   λmax  = 540 нм     ΔН = 0.7 эВ,  а для полосы с c,  ΔН = 0.4 эВ. В связи с этим, в зависимости от интенсивности свечения каждой  из полос, полоса люминесценции λmax=540 нм и  λmax=710 нм могут перекрываться  и максимум интегрального свечения будет смещаться в сторону максимума полосы имеющей большую интенсивность.

Эта закономерность и наблюдается в эксперименте. На рис.2.6 показаны спектры свечения образца  №2, с  λmax=540 нм (кривая 1), после хранения на воздухе максимум полосы локализуется  уже при  λmax=590 нм (кривая 2). Видно, что в спектре полосы (кривая 1) присутствует длинноволновая полоса, однако её интенсивность меньше чем интенсивность коротковолновой. В спектре, же, который представлен кривой 2, вклад длинноволновой полосы более весомый, что и проявляется в смещении суммарной полосы в длинноволновую область.

Аналогичная тенденция наблюдалась и на образцах, которые содержали преимущественно длинноволновую полосу. Это иллюстрируется рис.2.6 (кривые 3,4).

Рис.2.6. Эволюция спектров свечения в процессе хранения: 1 – свеже выращенный образец с λmax = 540нм, 2 – этот же образец после хранения,  3- свежевыращенный образец с λmax = 690нм, 4 – этот же образец после хранения. 

2.4.Влияние обработок на спектр люминесценции нанокристаллов CdS

Предполагая, что основное влияние происходит из-за впитывания влаги образцом со временем, решили провести искусственное старение, опираясь на это предположение.

На рис.2.7 приведены спектры исходного образца с полосой свечения в коротковолновой области (λmax=610нм), отожженного на воздухе и отожженного в вакууме. При отжиге на воздухе видны незначительные изменения в спектре излучения. После отжига в вакууме видно смещение максимума спектра в коротковолновую область к 520нм, так как при таких условиях десорбция воды наилучшая.

На рис.2.8 приведены спектры исходного образца с полосой свечения в длинноволновой области (λmax=720нм), отожженного на воздухе и отожженного в вакууме. Видим аналогичную тенденцию. При отжиге на воздухе изменения почти не наблюдаются, а при отжиге в вакууме максимум спектра излучения смещается в коротковолновую область до 530нм и на кривой спектра наблюдается изгиб в длинноволновой области.

На рис.2.9 показаны спектры после следующих воздействий на образец с полосой свечения в коротковолновой области. Кривая 1 рис.2.9 показывает спектр исходного образца (отожженного в вакууме, кривая 3 рис.2.7) после выдерживания в воде некоторое время (до проявления разрушения желатинового стабилизатора) с максимумом λ=650нм. Кривая 2 рис.2.9 отображает спектр после последующего отжига в вакууме при 160оС на протяжении 30 мин. Наблюдается  смещение максимума спектра к 530нм.

На рис.2.10 изображена серия спектров люминесценции после следующих воздействий на образец с полосой свечения в длинноволновой области. Кривая 1 рис.2.10 показывает спектр, когда после отжига в вакууме (кривая 3 рис.2.8) образец выдержали в воде. Наблюдается смещение максимума спектра в исходное положение (λ=720нм). Следующие кривые 2,3,4 рис.2.10 отображают спектры излучения после отжига в вакууме при 160оС на протяжении 5 мин, 30 мин и 2 часов, соответственно. Наблюдаются две полосы и изменение соотношения интенсивностей между ними по мере увеличения времени отжига.

 Рис.2.7. Влияние  отжига на спектр фотолюминесценции исходных     нанокристаллов CdS (λmax=610нм)

Рис.2.8. Влияние  отжига на спектр фотолюминесценции исходных          нанокристаллов CdS (λmax=720нм)

  Рис.2.9. Влияние влаги и последующего отжига в вакууме на спектры

 фотолюминесценции  нанокристаллов CdS (λmax исходного образца 610 нм)

   Рис.2.10. Влияние влаги и последующего отжига в вакууме на спектры

фотолюминесценции  нанокристаллов CdS (λmax исходного образца 720 нм)

2.5. Обсуждение результатов

Из экспериментальных данных видно значительное влияние молекул воды на люминесценцию нанокристаллов. Объясним это следующим образом.

На поверхности нанокристаллов существуют «оборванные» связи,  поверхностные уровни, образовавшиеся в связи с обрывом пространственно-периодического потенциала кристаллической решётки. На этих уровнях, возможно, идет безызлучательный захват или безызлучательная рекомбинация основных носителей заряда. Это приводит к значительному уменьшению потока излучательной рекомбинации на центрах свечения. Так как в нанокристаллах поверхность больше объёма, то процессы на поверхностных состояниях вероятнее и интенсивнее процессов на центрах свечения в объёме.

В свою очередь, молекулы воды, проникая при адсорбции в полимерную матрицу, диссоциируют на положительно и отрицательно заряженные ионы Н+ и ОН-. Так как поверхностные состояния нанокристалла могут быть по-разному заряжены, то образовавшиеся в результате диссоциации воды ионы взаимодействуют с ними, нейтрализуя их.

десорбция

адсорбция

                                 

Рис.2.11. Схема адсорбции, десорбции молекул воды на поверхности нанокристаллов CdS.

Таким образом, происходит пассивация поверхности нанокристалла. Вследствие этого увеличивается поток рекомбинации на центрах свечения (рис.2.9 кривая 1, рис.2.10 кривая 1). Так же возможен и обратный процесс, когда в результате отжига  происходит десорбция молекул воды, что приводит к «активизации» поверхностных состояний. Таким образом, адсорбционно-десорбционные процессы  играют существенную роль в рекомбинационных процессах.  (рис.2.7 кривая 3, рис.2.8 кривая 3, рис.2.9 кривая 2, рис.2.10 кривые 2,3,4).

ВЫВОДЫ

На основе результатов проведеной работы можно сделать следующие выводы:

1.  Люминесценция нанокристаллов сульфида кадмия обусловлена излучательной рекомбинацией на глубоких центрах свечения двух типов, которые ответственны за полосы с λmax=520нм (природа этого центра свечения связана с собственным дефектом-Cdi) и с λmax=720нм (природа этого центра свечения связана с ассоциативным комплексом – (VCd-VS)).

2.       Обнаружено влияние времени хранения нанокристаллов CdS в желатине на спектры их люминесценции.

3.       Показано, что эволюция спектров люминесценции связана с влиянием адсорбции молекул воды на поверхность нанокристаллов.

4.       Перераспределение интенсивностей полос люминесценции является обратимым процессом.

ЛИТЕРАТУРА

1.                 Екимов А.И., Онущенко А.А. Оптические свойства полупроводниковых микрокристаллов. // Письма в ЖЭТФ.-1994.-Т.40,№8.-С.337-340.

2.                  Ekimov A.I., Efros ALL., Onushchenko A.A. Quantum size effect in semicon­ductor microcrystals. // Solid State Communication.-1995. -V.56.,№ 11. -Р.921-924.

3.                 Походенко В.Д., Кучмий С.Я., Коржак А.В., Крюков А.И. Фотохимиче­ское поведение наночастиц сульфида кадмия в присутствии восстанови­телей. // Теоретическая и экспериментальная химия.-1996.-Т.32,№2.-С.102-106.

4.                 Jialong Zhao, Kai Dau, Yimin Chen. Temperature dependence of photoluminescence  in CdS nanocrystals prepared by sol-gel method // Journal of Luminescence.-1996.-V.67,№66.-P.332-336.

5.                 Екимов А.И., Эфрос Ал.Л. Спектроскопические исследования квантового размерного эффекта в полупроводниковых микрокристаллах. // Материалы XII Зимней школы по физике полупроводников.-ФТН, 27 февраля-6 марта 1985 г.-Л.:Б.н.-1986.-С.65-106.

6.                 Н.Р.Кулиш, В.П.Кунец, М.П.Лисица. Оптические методы определения параметров нанокристаллов в квазинульмерных полупроводниковых структурах. // Украинский физический журнал.-1996.-Т.41,№11-12.-С.1075-1081.

7.                 . Екимов А.И., Онущенко А.А. Квантовый размерный эффект в оптических спектрах полупроводниковых микрокристаллов. // Физика и техника полупроводников.- 1992.-Т. 1 б,Вып.7.-С. 1215-1223.

8.                 Клейкий С.В., Кулиш Н.Р., Кунец В.П. и др. Оптические свойства нанокристаллических полупроводников CdS с размерным квантованием. // Украинский физический журнал.-1991.-Т.36,№1.-С. 18-28.

9.                 Акимов И.А., Денисюк И.Ю., Мешков А.М. Нанокристаллы полупровод­ников в полимерной матрице - новые оптические среды. // Оптика и спек­троскопия.- 1992. -Т.72,Вып.4.-С. 1026-1032.

10.            Воронцова М.М., Малушин Н.В., Скобеева В.М., Смынтына В.А. Оптические и люминесцентные свойства нанокристаллов сульфида кадмия. // Научный сборник Фотоэлектроника.-2002.-№11.-С. 104-106.

11.            Груздков Ю.А., Савинов Е.Н., Коломийчук В.Н., Пармон В.Н. Фотолю­минесценция и морфологические особенности строения малых частиц сульфида кадмия, внедренных в сульфированный фторопласт. // Химиче­ская физика.-1998.-Т.7,№9.-С. 1222-1230.

12.            S.R.Cordero. P.J. Carson, R.a.Estabrook, G.F. Strouse, S.K. Buratto. Photo-Activated Luminescence of CdSe Quantum Dot Monolayers// J. Phys. Chem. B 2000, 104, 12137-12142.

13.            Greenham N.C., Samuel I.D.W., Hayes G.R., Phillips R.T., Kessener Y.A.R.R., Moratti S.C., Holmes A.B., Friend R.H. Chem. Phys. Lett. 1995,241,89.

14.            Nirmal M., Dabbousi B.O., Bawendi M.G., Macklin J.J., Trautman J.K., Harris T.D., Brus I.E., Nature 1996,383,802-804.

15.             В.И. Гавриленко, А.М. Грехов, Д.В. Корбутяк, В.Г. Литовченко. Оптические свойства полупроводников. // Наукова думка. –1987. –С. 390-393.

16.             Ермолович И.Б., Матвиевская Г.И., Шейнкман М.К. О природе центров оранжевой и красной люминесценции в сульфиде кадмия. // Физика и техника полупроводников.-1995 .-Т.9,№8.-С. 1620-1623.

17.             Шейнкман М.К., Ермолович И.Б., Беленький Г.Л. Механизмы оранжевой, красной и инфракрасной фотолюминесценции в сульфиде кадмия и пара­метры соответствующих центров свечения. // Физика твердого тела.-1998.-Т.48,№9.-С.1215-1220.

18.             Ермолович И.Б., Матвиевская Г.И., Пекарь Г.С. Люминесценция моно­кристаллов сульфида кадмия, легированных различными донорами и ак­цепторами.  // Украинский  физический  журнал. -1993. -T.I 8,№5,-С.729-738.

19.             Сердюк В.В., Малушин Н.В. Температурная зависимость интенсивности красной полосы люминесценции монокристаллов CdS. // Оптика и спектроскопия.-1989.-Т.26,Вып.4.-С.656-659.

Страницы: 1, 2, 3, 4