При одинакових значеннях суми (n + l) заповнення електронами орбіталей відбувається послідовно у напрямі зростання значення головного квантового числа.

Заповнення електронами всіх енергетичних рівнів і підрівнів залежно від їх енергії відбувається в такій послідовності:

1s – 2s – 2p – 3s – 3p – 4s – 3d – 4p – 5s – 4d – 5p – 6s – 5d – 4f – 6p – 7s – 6d – 5f – 7p

Заповнення електронами еквівалентних орбіталей відбувається згідно правила Гунда: сумарне спінове число електронів певного підрівня має бути максимальним. Елементи, в атомах яких заповнюються s-орбіталі, називаються s-елементами; р-орбіталі – називаються р-елементами; d-орбіталі – d-елементами; f-орбіталі – f-елементами.

На основі теорії будови атомів було встановлено причину періодичної зміни властивостей елементів. Властивості елементів змінюються періодично завдяки тому, що періодично повторюється заповнення електронами зовнішніх енергетичних рівнів. Наприклад: лужні метали містять на зовнішньому рівні один електрон в атомі – us1, лужноземельні – us2.

Ядро атома. Атомне ядро складається з протонів (р) і нейтронів (n), які об’єднуються під загальною назвою нуклони. Природа елементарних часток р і n визначається трьома кількісними характеристиками: масою, зарядом і спіном.

Протон (р) – частка з масою 1,007276 в. о, зарядом +1 (заряд рівний за величиною заряду електрона, але протилежний за знаком) і спіном ±.

Нейтрон – частка з масою 1,008665 в. о, електричного заряду і спіном ±.

Властивості ядра визначаються його складом – числом протонів (Z) і нейтронів (W), що входять до складу ядра і визначають його масове число А: А = Z + W. Масове число і порядковий номер елемента (число протонів) називають числовими індексами (зліва символу хімічного елемента: верхній індекс – масове число; нижній індекс – число протонів). Наприклад:

Атоми з одинаковим числом протонів і різною кількістю нейтронів у ядрі називають ізотопами.

Атоми з одинаковим числом нуклонів (А) і різним числом протонів і нейтронів – ізобарами. Наприклад:

 і – ізотопи;  і – ізобари

Ядра атомів природних елементів бувають стійкими і радіоактивними. Якщо число протонів приблизно дорівнює числу нейтронів, ядра атомів елементів стійкі. Якщо число нейтронів значно перевищує число протонів, то ядра стають нестійкими. Стійкість ядер характеризується параметрами Бора – значенням співвідношення

Якщо це співвідношення більше ніж 33, то ядро нестійке, радіоактивне. Елементи з порядковими номерами Z = = 84 – 92 розміщені в періодичній системі за вісмутом – радіоактивні.

Радіоактивними є ізотопи елементів з порядковими номерами 93–104, які добувають штучно внаслідок ядерних реакцій.

Радіоактивністю називається самовільне перетворення нестійкого ізотопу одного хімічного елементу в ізотоп іншого елементу, що супроводжується випромінюванням елементарних частот, або ядер. Число ядер Р радіоактивного ізотопу, що розпалися за одиницю часу прямопропорційне загальній кількості ядер Q цього ізотопу (закон радіоактивного розпаду): Р = λ · Q, де λ – коефіцієнт пропорціональності, або константа радіоактивного розпаду, яка для кожного радіоактивного ізотопу має своє певне значення.

До основних видів радіоактивного розпаду належать α-розпад, β-розпад, електронний захват і спонтанний поділ ядер.

При α-розпаді ядро випромінює α-частку , що приводить до зменшення заряду вихідного радіоактивного ядра на 2, а його масового числа на 4. Отже, в результаті утворюється атом елемента зміщеного від вихідного радіоактивного елемента на два місця вліво в періодичній системі. Наприклад:

→ +

При β-розпаді ядро випромінює електрони (β–-частинку) завдяки перетворенню одного нейтрона ядра у протонза схемою:

n → p + β– +

 – антинейтрино. υ-нейтрино і -антинейтрино – елементарні частки, які не мають заряду і не характеризуються масою спокою, але відрізняються одна від одної спіном. При β-розпаді заряд ядра збільшується на одиницю, а масове число не змінюється, тобто утворюється ізотоп елемента з порядковим номером на одиницю більше, ніж у вихідного. Наприклад:

→  + β– +

Для ядер, у яких число нейтронів менше за число протонів, характерний позитронний розпад, тобто розпад з виділенням (β+) позитрона. Позитрон – елементарна частка з масою електрона і позитивним елементарним зарядом. При β+-розпаді один протон перетворюється в нейтрон за схемою: р → n + β+ + . При цьому розпаді заряд ядра зменшується на одиницю, а масове число не змінюється:

→  + β+ + υ

Електронний захват полягає в тому, що електрон з найближчого до ядра шару захвачується ядром і при цьому один з протонів ядра перетворюється в нейтрон: р +  → n. Наприклад:

+  → + γ.

Для важких елементів крім α- і β-розпаду можливий самовільний поділ ядер. Це явище характерне для трансуранових елементів. Ізотопи 232Th, 238U і 235Cl є родопочатковими природних радіоактивних рядів важких елементів. Закінчується розпад утворенням складних ізотопів свинцю. Ряд перетворень 238U:

Явище штучної радіоактивності було відкрите у 1932 році Ірен і Фредеріком Кюрі. Під час ядерних реакцій відбувається взаємодія відповідних часток (n, p, α) з ядрами хімічних елементів

Для розвитку ядерної хімії велике значення мало відкриття у 1939 р. поділу ядер урану тепловими нейтронами:

Ядро розщеплюється на два нові радіоактивні ядра з різними масами. Поділ ядра супроводжується виділенням великої кількості енергії. При цьому замість одного нейтрона утворюються 2,3 нові, які можуть спричинювати подальший поділ ядер. На цьому грунтується дія атомної бомби. На керованих реакціях поділу ядер урану, плутонію грунтується дія ядерних реакторів.

Термоядерні реакції – вид ядерних реакцій, що відбуваються при високих температурах:

Квантово-механічне пояснення будови молекул

Вчення про хімічний зв’язок – центральна проблема сучасної хімії. Незнаючи природу взаємодії атомів у речовині не можна зрозуміти механізм утворення хімічних сполук, їх склад, будову і реакційну здатність.

Сукупність хімічно зв’язаних атомів – це складна система атомних ядер і електронів. Певному просторовому положенню атомних ядер відповідає певний розподіл електронної густини. Описати хімічний зв’язок у речовині означає встановити, як саме розподіляється електронна густина. Залежно від характеру розподілу електронної густини в молекулах речовини розрізняють такі основні типи хімічного зв’язку: повалентний, іонний і металічний. Для переважної більшості речовин характерне накладання різних типів зв’язків.

Хімічний зв’язок між атомами в основному здійснюється так званими валентними електронами: у-, s- і p-елементів валентними є електрони зовнішнього енергетичного рівня, а у d-елементів – електрони s-стану останнього і d-стану передостаннього енергетичних рівнів.

Деякі параметри молекули. Інформацію про будову речовини можна одержати, досліджуючи її фізичні і хімічні властивості. Зокрема, за допомогою фізичних методів дослідження визначають основні параметри молекули – міжядерні віддалі, валентні кути і геометрію молекул. Довжиною зв’язку називається віддаль між ядрами двох хімічно зв’язаних атомів, які урівноважені силами притягання та відштовхування, а внутрішня енергія молекули при цьому мінімальна.

Встановлено, що довжина зв’язку зменшується із збільшенням порядку або кратності зв’язку. Наприклад (1Å = 1·10–8 см):

d(C–C) = 1,541 ± 0,003Å;

d(C=C) = 1,337 ± 0,006Å;

d(CºC) = 1,204 ± 0,002Å.

Оцінити довжину хімічного зв’язку в молекулі АВ можна виходячи з міжядерних віддалей в простих речовинах А2 і В2:

А2 + В2 → 2АВ; dA–B =

Якщо значення довжини зв’язків залишаються постійними в ряду молекул або ковалентно побудованих твердих сполук і якщо довжина ковалентного зв’язку А–В рівна середньому значенню довжин зв’язків А–А і В–В, то атомам можна приписати ковалентні радіуси, і тоді довжина хімічного зв’язку буде рівна сумі ковалентних радіусів відповідних елементів. Так, наприклад, у всіх насичених сполуках С–С = 1,54–1,58Å; в ароматичних С–С = 1,39–1,42Å

Валентні кути. Схематично валентні кути можна представити прямими лініями, що з’єднують ядра атомів у молекулі. Валентні кути залежать від природи атомів і характеру зв’язку. Якщо двохатомні молекули А2 або АВ можуть мати тільки лінійну конфігурацію, то уже трьохатомна молекула може бути як лінійною В–А–В, так і кутовою В А В або замкненою В А В. До І типу (лінійних) відносяться BeCl2, ZnBr2, CdI2, CO2. До ІІ типу – H2O, H2S. АВ3 – плоска пірамідальна або Т-подібна: BCl3, NH3, ClF3. 4-атомні молекули: С2Н2 – лінійна, СН4 – тетраедрична.

Енергія хімічного зв’язку – одна з основних характеристик хімічного зв’язку. Вона визначає міцність зв’язку.

Мірою міцності хімічного зв’язку може служити як кількість енергії, що витрачається на її розрив, так і величина, яка при сумуванні по всіх зв’язках дає енергію утворення молекули з атомів (середня енергія зв’язку). Енергія розриву – додатня.

Енергія зв’язку дорівнює енергії розриву, але протилежна за знаком. Якщо склад багатоатомної молекули виражається формулою АВn, то

Езв’язку = Еутворення молекули з атомів

Наприклад:

= 397 ккал/моль; Е(С–Н) = = 99 ккал

Але якщо допустити, що проходить процес послідовного відриву атома В від молекули АВn, то при такій дисоціації проходить зміна ядерної і електронної конфігурації системи і як наслідок – зміна енергії взаємодії атомів, що входять у молекулу. Якщо в СН4 валентний кут дорівнює 109,5°, то в СН3 – 120°, майже плоский. Тому енергія послідовного відриву кожного з атомів в В в молекулі АВn буде неодинакова. Тут можливі різні випадки. Якщо відрив одного атома приводить до послаблення інших зв’язків, тоді енергія послідовного відриву зменшується. Наприклад, у Н2О відрив 1-го атому Н: Е = 118 ккал/моль і другого – 102 ккал/моль2. Якщо відрив одного атома приводить до зміцнення хімічних зв’язків, то енергія відриву наступних атомів зростає. Наприклад, в AlCl3 – E1 = 911; Е2 = 95; Е3 = 119 ккал/моль. Для СН4: Е = 102, 88, 124, 80;

Есер. =  = 99 ккал/моль

Енергія утворення молекули може бути вирахована також як сума енергій хімічних зв’язків:

С5Н12 (Н3С–СН2–СН2–СН2–СН3)

= 4ЕС–С + 12ЕС–Н

Закономірна зміна енергії в однотипних зв’язках дозволяє оцінити енергію зв’язку і в аналогічних молекулах.

Для багатоелектронних структур, як і для багатоелектронних атомів, точний розв’язок рівняння Шредінгера не знайдено і у зв’язку з цим використовується наближений розв’язок.

Наближений розв’язок рівняння Шредінгера на прикладі утворення молекули Н2 вперше виконано в роботі В. Гейтлера і Ф. Лондона в 1927 р. Гейтлер і Лондон при побудові хвильової функції електронів молекули водню виходили з хвильової функції атома водню в 1s-стані. Якщо два атоми водню a і b знаходяться на віддалі, при якій вони один на одного не впливають (тобто стан одного атома не залежить від стану другого), хвильові функції обох атомів виражаються добутком функцій, що описують кожен атом:

y = yа(1) · yb(2); y = yb(1) · ya                                                                                      (2)

Обидва вирази рівнозначні, так як електрони атомів зліченні, їх не можна розрізнити.

При зближенні атомів a і b на такі віддалі, коли вони впливають один на одного, виникають сили притягання між ядром відштовхуванням. Крива залежності енергії системи проходить через мінімум при r0 = 0,074 нм, що відповідає рівновеликій довжині зв’язку у молекулі Н2.

Якщо в атомі спіни паралельні (антисиметрична y-функція), зближення атомів приводить до зростання енергії системи (мал. , крива 2):

Е =

де І – кутовий інтеграл характеризує електростатичну взаємодію електронів і ядер між собою;

K– обмінний інтеграл визначає зменшення енергії системи, що обумовлена рухом кожного електрона біля обох ядер;

S – інтеграл перекривання; показує наскільки сильно перекриваються електронні орбіталі атомів водню.

Утворені молекули водню крім зміни енергії супроводжуються зміною електронної густини.

Якщо електронні хмари двох атомів водню не перекриваються, то довжина зв’язку рівна ra(H) = 0,53, r0 = 0,53 · 2 = 1,06 Å. У молекулі Н2 r0 = 0,74 Å. Це свідчить про те, що при утворенні ковалентного зв’язку відбувається перекривання електронних хмар атомів водню:

Для систем з двома і більшим числом електронів застосовують наближені методи обчислення хвильової функції, або наближено визначають розподіл електронної густини в молекулі. Найбільш поширеними є два методи: метод валентних зв’язків (ВЗ) і метод молекулярних орбіталей (МО). У розвитку першого методу особлива заслуга належить В. Гейтлеру і Ф. Лондону, Дж. Слетеру і Л. Полінгу; у розвитку другого методу – Р. Маллікену і Ф. Гунду.

Метод валентних зв’язків виходить з положення, що кожна пара атомів у молекулі утримується разом за допомогою електронних пар, тобто хімічний зв’язок локалізований між двома атомами, він утворюється внаслідок перекривання атомних електронних хмар. У місці перекривання електронних хмар, тобто в просторі між атомами, електронна густина максимальна. Це означає, що імовірність перебування електронів у просторі між ядрами більша, ніж у інших місцях молекули завдяки цьому зростають сили притягання між позитивними ядрами і негативними зарядами електронів, що приводить до утворення молекули.

У методі молекулярних орбіталей молекула розглядається як єдине ціле, де кожний електрон рухається в полі інших електронів і ядер. Стан молекули описується сукупністю електронних молекулярних орбіталей.

Метод валентних зв’язків

а) Квантовомеханічна теорія валентності.

1. Стехіометрична валентність – число, яке показує скільки атомів водню може приєднати один атом певного елементу, або замістити їх у сполуках. Це поняття не дає чіткого розуміння природи валентності.

2. З погляду методу валентних зв’язків чисельне значення валентності відповідає числу ковалентних зв’язків, що утворює атом, або валентність атома елементу визначається числом неспарених електронів. Наприклад: атом N 1s22s22p3 – в основному стані атом азоту має три неспарені електрони, які можуть брати участь в утворенні ковалентних зв’язків.

Під час хімічних реакцій атоми можуть переходити у збуджений стан. При цьому двохелектронні хмари розпадаються на одноелектронні – електрони розпаровуються. Для того, щоб хімічний зв’язок, утворений розпарованими електронами, був стійкий, потрібно щоб енергія, затрачена на розпарування електронів, була меншою від енергії, яка виділяється при утворенні ковалентного зв’язку:

Збудження атомів N, O, F в межах другого квантового рівня не може привести до збільшення числа неспарених електронів. Збудження електронів в цих атомах пов’язане з їх переходом на наступний квантовий рівень і потребує значної енергії, яка не компенсується виділенням енергії завдяки утворенню додаткових хімічних зв’язків.

Атоми елементів ІІІ-го періоду у зовнішньому енергетичному рівні мають вакантний d-підрівень, на який при збудженні можуть переходити s- і p-електрони зовні синього рівня, при цьому у атомів збільшується число непарних електронів. Наприклад:

б

Механізм утворення ковалентного зв’язку

У методі валентних зв’язків розрізняють обмінний і донорно-акцепторний механізми утворення хімічного зв’язку.

1. Обмінний механізм – до нього належать випадки, коли в утворенні спільної електронної пари від кожного атома бере участь один електрон. Наприклад:

Особливістю утворення сполук за обмінним механізмом є насиченість, яка показує, що атом утворює не будь-яке, а обмежене число хімічних зв’язків.

2. Донорно-акцепторний механізм – ковалентні зв’язки виникають не внаслідок спарування електронів різних атомів, а за рахунок спареної електронної пари, яка є на зовнішньому енергетичному рівні певного атома:

Два електрони належать атому азоту і називаються неподільною електронною парою. Така пара електронів може брати участь в утворенні ковалентного зв’язку з іншими атомами, якщо останні мають на зовнішньому енергетичному рівні вільну орбіталь. У нашому випадку вільну 1s-орбіталь має іон водню Н+. Такий механізм утворення ковалентного зв’язку називається донорно-акцепторним. Атом з неподільною електронною парою донор, атом, який має вільну орбіталь – акцептор.

Отже, у загальному вигляді валентність елементу визначається числом хімічних зв’язків (сума числа непарних електронів і числа хімічних зв’язків утворених донорно-акцепторним механізмом).

Координаційні сполуки

Донорно-акцепторний механізм утворення ковалентного зв’язку має особливо велике значення при утворенні координаційних сполук, у яких акцептором найчастіше виступають іони металів (Zn2+, Ag+, Cu2+, Hg2+, Co3+, Te2+, Te3+ тощо) з вакантними орбіталями. Як акцептори можуть виступати також і неметали. Наприклад, бор у сполуці Н2[ВF4], кремній у Н2[SiF6]. Донорами – нейтральні молекули Н2О, NH3, негативно заряджені іони F–, Cl–, Br–, I–, CN–, CO32–, SO32– тощо.

Наукова теорія, яка пояснювала будову і основні властивості координаційних сполук, сформульована швейцарським хіміком А. Вернером у 1883 р. За цією теорією переважна більшість координаційних сполук має внутрішню і зовнішню сферу. Наприклад, у сполуці K[Ag(CN)2], [Cu(NH3)4]SO4 – внутрішню сферу утворюють групи атомів [Ag(CN)2]–; [Cu(NH3)4]2K, а зовнішню сферу – відповідно К+meSO42–. Заряд комплексного іона визначається алгебраїчною сумою зарядів його складових частин.

Центральний атом називається комплексоутворювачем, а координовані навколо нього молекули або іони – лігендами. Число, що показує кількість лігендів, називається координаційним.

Координаційне число комплексу залежить від природи лігендів (їх розміри), координаційної ємності та стеричних факторів. Число місць, що займає координована група в координаційній сфері, визначає координаційну ємність групи або дентатність. Лігенди можуть займати одне, два, три і більше координаційних місць, тобто їхня дентатність може бути моно-, бі-, три-, тетра- і т. д. Монодентатними є молекули Н2О, NH3 іони F–, Cl–, Br–, CN–, SCN–; бідентатними – СO32–, SO42–, SO32–, C2H42–, C4H4O62–.

Просторова інтерпретація координаційних чисел. Найважливішим висновком координаційної теорії Вернера є положення про просторовий характер координації лігендів центральним атомом.

У координаційних сполуках з к. r = 4 рівномірне розміщення чотирьох лігендів навколо центрального атома може бути реалізоване у трьох геометричних фігурах: квадраті, тетраедрі і тетрагональній піраміді. Дальші дослідження показали, що для сполук з к. r = 4 характерні дві геометричні конфігурації – квадрат і тетраедр.

Сполукам к. r = 6 відповідає октаедр. В деяких сполуках реалізується тригональна призма і тетрагональна піраміда. Для сполук з к. r = 2 – лінійна і кутова конфігурація; з к. r = 3 – трикутник або тригональна піраміда.

Ізомерія координаційних сполук. Зміна розміщення лігендів у межах однієї координаційної сфери, обмін їх місцями з зовнішніми іонами, або зміна характеру приєднання до центрального атома багатоатомного лігенду приводить до ізомерії координаційних сполук. Для координаційних сполук відомі такі види ізомерії: геометрична (цис-, транс-ізомерія), оптична, сольватна, іонізаційна, координаційна ізомерія зв’язку та ін.

[Pt(NH3)2Cl2] – ліганди утворюють квадрат, к. r = 4.

[Co(NH3)4Cl2], к. r = 6.

Оптичні ізомери – обертають площину поляризації світла на одинаковий кут, але один – вправо, а другий – вліво.

Причиною сольватної ізомерії є неодинаковий розподіл молекул розчинника між внутрішньою і зовнішньою координатними сферами CrCl3 · 6H2O:

[Cr(H2O)6]Cl3; [Cr(H2O)5Cl]Cl2 · H2O; [Cr(H2O)4Cl2]Cl · 2H2O; [Cr(H2O)3Cl3] · 3H2O

Іонізаційна ізомерія – зумовлена різним розподілом кислотних залишків між внутрішньою і зовнішньою сферами при певному емпіричному складі сполук

CoBrSO4 · 5NH3: [Co(NH3)5Br]SO4 і [Co(NH3)5SO4]Br.

Якщо координаційна сполука складається з двох або більше комплексів, то різні центральні атоми можуть обчислюватися своїми лігендами, без зміни загального складу. В цьому полягає координаційна ізомерія. Наприклад

CrCo(NH3)6(CN)6]: [Co(NH2)6][Cr(CN)6] і [Co(CN)6[Cr(NH3)6]

Ізомерія зв’язку може виявлятись тоді, коли лігенди містять два різних атоми, здатних координуватись з центральним атомом. Наприклад:

[Co(NH3)5ONO]X2; [Co(NH3)5NO2]X2; група ONO зв’язана з Со(ІІІ) через кисень, а група NO2 через азот

Напрямленість ковалентного зв’язку. Відповідно до методу ВЗ хімічний зв’язок між атомами зумовлюється перекриванням s-, p-, d- і f-орбіталей, які мають просторову напрямленість. Тому і хімічний зв’язок, який утворюється за їх участю має в просторі повне напрямлення

Гібридизація атомних орбіталей. Просторова конфігурація молекул. Геометрична конфігурація молекул визначається взаємним розміщенням у просторі атомних орбіталей. Для пояснення геометричної конфігурації за методом ВЗ використовують уявлення про гібридизацію атомних орбіталей.

Метод молекулярних орбіталей. Метод валентних зв’язків побудований на ідеї утворення електронних пар молоефективний при розгляді молекул з непарним числом електронів. Важко пояснити також, виходячи з методу валентних зв’язків, парамагнетизм.

Метод молекулярних орбіталей приводить до тих же результатів, що і метод валентних зв’язків, але має деякі переваги. Основна ідея методу МОЛКАО полягає в розгляді руху електрона в молекулі аналогічна тому як і в окремих атомах. Тому вводяться поняття молекулярної орбіталі, квантові числа, що характеризують стан електронів у молекулі і под.

В методі МО вважається, що даний електрон рухається в молекулі в полі кількох ядер. Стан електрона, коли він перебуває у одного з ядер (А), описується хвильовою функцією yА, якщо електрон знаходиться біля другого ядра В, то його стан описується функцією yВ. Якщо електрон розміщується десь біля ядер А і В, то стан електрона в цьому випадку можна описати з допомогою лінійної комбінації атомних орбіталей yА ± yВ (звідси назва методу МОЛКАО, або ЛКАО – лінійна комбінація атомних орбіталей. Тому

y1 = yА + yВ,

або

y2 = yА – yВ.

У випадку y1 електрон виявляється між ядрами атомів у другому випадку такої можливості електрон немає.

Імовірність знайти електрон А біля ядра А пропорційна yА2, а у В – yВ2:

y12 = yА2 + yВ2 + 2yА · yВ,

y22 = yА2 + yВ2 – 2yА · yВ.

Як видно з наведених рівнянь, y12 більша ніж сума квадратів yА2 + yВ2 на величину 2yА · yВ. Це означає, що у електрона, стан якого описується функцією y1, більша імовірність опинитися між атомами А і В, ніж розміститися у якого-небудь окремого атома. В цьому випадку між атомами А і В утворюється хімічний зв’язок. Квадрат функції y22 менший від суми квадратів – імовірність того, що електрон виявиться між атомами мала і хімічний зв’язок не утвориться. Але кожна функція – це молекулярна орбіталь. Отже, існують дві молекулярні орбіталі: одна, що відповідає утворенню зв’язку, називається зв’язуючою (функція y1), друга – розпушуючою (y2) (мал. ).

Якщо електрони розміщується на розпушуючій орбіталі, то вони обумовлюють сили відштовхування. Виникнення двох молекулярних орбіталей при взаємодії двох атомних можна зрозуміти з таких міркувань. На кожній АО і МО можна розмістити максимум два електрони (по принципу Паулі). Всього на молекулярних орбіталях повинно розміститись чотири електрони. Звідси зрозуміло, що повинно бути дві молекулярні орбіталі. Енергетичний рівень електрона розміщеного на орбіталі, що описується y1 нижчий, ніж рівень електрона, що займає орбітель y2. Виходячи з цього, зрозуміло, що орбітель y1 має область, де електронні хмари перекриваються, а орбітель y2 такоє області немає.

Електрони, що займають зв’язуючу орбітель має антипаралельні спіни. Якщо спіни паралельні, то один електрон попадає на зв’язуючу орбітель, другий – на розпушуючу (на одній орбіталі (згідно принципу Паулі) ці електрони перебувати не можуть. Енергія електронів на зв’язуючих орбіталях (Е1) нижча ніж енергія електронів на вихідних атомних орбіталях, а енергія на розпушуючих (Е*) вища. Електрони перш за все займають зв’язуючі орбіталі. Поява електронів на розпушуючих орбіталях означає виникнення сил відштовхування.

При виконанні даної умови притягання обумовлене парою електронів на зв’язуючій орбіталі повністю компенсується відштовхуванням, що викликається парою електронів на розрихляючій орбіталі. По цій причині взаємодія орбіталей атомів, на яких уже перебувають по два електрони, не приводить до зв’язування. Наприклад, атом Не, що містить два електрони на першій оболонці, взаємодіє з другим атомом Не і виникають дві молекулярні орбіталі (зв’язуюча і розпушуюча), то на кожній з них виявиться по два електрони. В результаті притягування буде повністю скомпенсовано відштовхуванням, тому молекула Не2 утворитися не може.

Якщо різниця між енергетичними рівнями електронів, що перебувають біля різних ядер велика, то перекривання не проходить і такі електрони не приймають участь в утворенні зв’язку. Відповідні молекулярні орбіталі називають незв’язуючими.

Число хімічних зв’язків (порядок зв’язку) визначається половиною різниці між числом електронів на зв’язуючих і розпушуючих орбіталей.

Метод МО розглядає молекулу як сукупність ядер і , в якій електрони рухаються в полі всіх інших електронів і ядер. Відповідно до методу МО всі електрони певної молекули перебувають не на атомних, а на відповідних молекулярних орбіталях. Електронина них розміщуються згідно принципу Паулі, правилом Гунда в міру зростання їх енергії.

Стан молекули описується сукупністю електронних молекулярних дво- або багатоцентрових орбіталей, кожна з яких відповідає певному набору молекулярних квантових чисел.

Розташування МО відносно атомних ядер визначається квантовим число λ. Різні МО характеризуються певними числами λ і мають свої буквенні позначення: λ = 0 – σ; λ = ±1 – π; λ = ±2 – δ; λ = ±3 – j. Кожний  характеризується спіновим числом ms, яке може мати тільки два значення. З цього випливає, що на кожній молекулярній орбіталі може розміститися лише два електрони.

Молекулярні орбіталі за формою значно складніші, ніж атомні. Є кілька методів визначення виду молекулярних орбіталей на основі відомих атомних орбіталях. Найпростішим є метод побудови молекулярних орбіталей, за яким молекулярні орбіталі подають як лінійну комбінацію вихідних атомних орбіталей (МО–ЛКАО). З точки зору МО-ЛКАО валентними можуть бути орбіталі з непарними електронами, а також з спареними , розташованими на зовнішньому енергетичному рівні.

Для утворення молекулярних орбіталей завдяки комбінуванню атомних орбіталей треба, щоб останні мали близькі значення енергії, значною мірою перекривались і мали одинакову .

Двохатомні гомоядерні молекули елементів другого періоду. У двохатомних гомоядерних молекулах в утворенні МО беруть участь 2s – 2px2, py і 2pz орбіталі. Оскільки перекривання 1s орбіталей порівняно з орбітами зовнішнього енергетичного рівня незначне, участь 1s-електронів в утворенні зв’язку можна не враховувати.

При перекриванні 2s орбіталей утворюються дві молекулярні σ-орбіталі: σзв 2s і σзамішув 2s. У молекулі L12 2s на зв’язуючій МО з утворенням одинарного зв’язку. У молекулі Ве2 число зв’язуючих і розпушуючих  одинакове (по два), тому молекула енергетично нестійка і існувати не може. При комбінації 2рх орбіталей витянутих вздовж осі х визначають молекулярні σ-орбіталі: σ2рхзв і σ2рхантизв.

2ру і 2рz мають одинакову енергію і перекриваються вони одинаковим способом при утворенні молекулярної орбіталі. π2рузв і π2рzзв – мають одинакову енергію і форму; те саме стосується орбіталей π2ру* і π2рz* – розпушуючих.

Молекулярні орбіталі двохатомних молекул елементів 2-го періоду В, С, N за рівнем енергії, а отже і порядком заповнення електронами розміщуються в такій послідовності

σ1sзв < σ1s* < σ2sзв < < σ2s* < π2рузв = π2рzзв < σ2pxзв < π2рy* = π2рz* < σ2px*

Для елементів 2-го періоду О, F, Ne порядок заповнення молекулярних орбіталей дещо інший:

σ1sзв < σ1s* < σ2sзв < < σ2s* < < σ2pxзв < π2рузв = π2рzзв < π2рy* = π2рz* < σ2px*

Наприклад

Двохатомні гетероядерні молекули. Двохатомні молекули (АВ), які складаються з різних елементів, також можна описати методом МО-ЛКАО. Оскільки енергії вихідних атомних орбіталей різні, то їх відносний внесок у молекулярні орбіталі буде різний. Зв’язуючі орбіталі за енергією будуть ближчі до орбіталей більш електронегативного атома, а антизв’язуючі – до орбіталей менш електронегативного елементу (мал. ).

Різниця в енергії вихідних атомних орбіталей визначає полярність зв’язку.

Одинаковий характер розподілу  у молекулах СО і N2 зумовлюють подібність у їх властивостях.

Міжмолекулярна взаємодія

Водневий зв’язок. Досліди показують, що молекулярне притягання у речовин, молекули яких містять групи ОН, NH, FH значно вище ніж у інших сполуках. Так, вода, аміак, фтороводень мають значно вищі температури порівняно з іншими гідрогенвмістими бінарними сполуками, що показує на більшу енергію взаємодії молекул. Вважається, що важливу роль в утворенні водневого зв’язку відіграє електростатичне притягання між додатньо заряженим протоном одної молекули і від’ємнозарядженою електронною парою більш електронегативного елемента другої молекули.

Між молекулами може відбуватись як електростатична так і донорно-акцепторна взаємодія. Сили електростатичної міжмолекулярної взаємодії, виникнення яких не супроводжується передачею атомами електронів називаються вандервальсовими силами.

Електростатичну взаємодію між молекулами поділяють на орієнтаційну, індукційну і дисперсійну.

Орієнтаційна (диполь-дипольна) взаємодія виявляється між полярними молекулами. При кожному русі молекули орієнтуються так, що різноіменно заряджені кінці їхніх диполів притягуються. З ­ Г зменшує орієнтаційну взаємодію внаслідок зростання хаотичного руху молекул.

Індукційна взаємодія зумовлена дією їх індукованих диполів. При зустрічі полярних і неполярних молекул, полярні молекули індукують в неполярних молекулах зміщення електронної густини, в останніх виникає дипольний момент. Між постійним диполем полярної молекули і індукованим диполем у неполярній молекулі виникає електростатичне притягування. Дисперсійні сили. Рух електронів в атомах і молекулах обумовлює виникнення миттєвої поляризації: на дуже короткий термін виникають, а потім зникають дипольні моменти. Н. Лондон (1930) показав, що сумарний ефект дії миттєвих диполів повинен проявитися в силах притягання. Ці сили називаються дисперсійними.

Страницы: 1, 2, 3