Кинетика затухания сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена в H-декане при 77 K

Доклад на апрельской конференции СГУ  2007 г.

Кинетика затухания сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена в н.-декане при 77 К

Желудкова Т.В., Попова М.Н., Куликова О.И.

При изучении триплет-триплетного переноса энергии органических молекул в твердых растворах до настоящего времени не наблюдалось существенных различий между параметрами обычной и сенсибилизированной фосфоресценции. Хотя изучению этого процесса посвящено много монографий, обзоров и др. работ, т.к. он является одним из фундаментальных процессов межмолекулярного преобразования энергии.

Опишу некоторые небольшие различия, наблюдаемые ранее. Гобовым и Конашенко были предприняты попытки получения квазилинейчатых спектров сенсибилизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в н.-парафинах. Спектры наблюдались не во всех «удобных» и для донора и для акцептора растворителях и были несколько уширены по сравнению с квазилиниями обычной фосфоресценции.

Кинетические исследования показали, что время затухания сенсибилизированной фосфоресценции практически во всех растворителях меньше, чем обычной (где-то на 20-30%). Однако закон ее затухания оставался во всех случаях экспоненциальным (в отсутствие реабсорбции).

Мы взяли в качестве акцептора энергии трифенилен, высокосимметричную молекулу (тип симметрии D3h). Еще Герцбергом в работах по изучению теории электронно-колебательных переходов показано, что для высокосимметричных молекул существует запрет по симметрии 0-0 перехода. Это подтверждено экспериментально. Спектры трифенилена, коронена, и др. молекул, тип симметрии которых выше, чем D3h, исследованные в различных работах, характеризуются слабой интенсивностью полос, соответствующих 0-0 переходам, как флуоресценции, так и фосфоресценции.

Наши исследования параметров сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена показали, что наблюдаются существенные отличия как в спектрах, так и в кинетике, в сравнении с обычной.

Из спектра, представленного на рис.1, видно, что наблюдается увеличение интенсивности 0-0 полосы ( 430 нм)  по отношению к другим электронно-колебательным полосам. Т.е. в присутствии донора энергии наблюдается снятие запрета по симметрии 0-0 перехода. Считается, что снятие запрета по симметрии обусловлено деформацией электронного облака. Это позволило нам сделать вывод, что снятие запрета по симметрии в нашем случае происходит в результате деформации электронного облака трифенилена, обусловленного обменными взаимодействиями. Такого перераспределения интенсивности в спектрах сенсибилизированной не наблюдалось, поскольку использовались акцепторы более низкой симметрии.

Наблюдаются также отличия и в кинетике. Время затухания обычной фосфоресценции трифенилена – 13,5 с, закон затухания – экспоненциальный (рис.2а). Затухание сенсибилизированной фосфоресценции происходит почти на порядок быстрее и закон – неэкспоненциальный (рис. 2б). Выдвинуто предположение, что константа скорости дезактивации триплетных возбуждений имеет статистический разброс, обусловленный различием степени снятия запрета для различных пар (т.к. возмущение электронных состояний акцептора пропорционально величине обменных взаимодействий, которые экспоненциально убывают с увеличением расстояния в донорно-акцепторной паре).

Предложена математическая модель, основанная на многоэкспоненциальном характере закона затухания сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена:

.                                           (1)

Здесь - начальная интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции, - функция распределения по , которая определена и нормируема на конечном сегменте .  соответствует наиболее слабому возмущению электронных состояний и определялась как величина, обратная времени жизни молекул в однокомпонентных растворах. соответствует наиболее сильному возмущению.

Т.к. явный вид функции неизвестен, была предпринята попытка в первом приближении взять функцию равномерного распределения по . После интегрирования, получаем теоретическое выражение, описывающее закон затухания сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена:

.                          (2)

На рис 3. представлена теоретическая кривая, рассчитанная по формуле (2) (сплошная линия), где  с-1, оценка осуществлялась по начальной стадии затухания, а затем варьировалась в небольших пределах до наилучшего совпадения с экспериментальными данными  с-1. Отклонения экспериментальных значений от теоретической кривой не превышают ошибки эксперимента, которая составляла 5%. Таким образом, уравнение (2) адекватно описывает затухание сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена в н.-декане при 77 К.

Основные выводы.

1. Исследования сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена показали, что обменные взаимодействия между молекулами донора и акцептора  увеличивают вероятность 0-0 перехода в акцепторе вследствие понижения его симметрии.

2. Более быстрое затухание и неэкспоненциальный характер кинетики сенсибилизированной фосфоресценции  трифенилена обусловлены увеличением и статистическим разбросом констант скоростей дезактивации триплетных возбуждений под влиянием обменных взаимодействий.

КИНЕТИКА ЗАТУХАНИЯ ЗАМЕДЛЕННОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ  ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В Н.-ПАРАФИНАХ ПРИ 77 К

Солодунов В.В., Дмитриев В.В., Пономаренко А.В., Добровольская И.А

В рамках данной математической модели удается описать также кинетику затухания замедленной аннигиляционной флуоресценции коронена в н.-октане и 1,2-бензпирена в додекане. Рассматриваются как внедренные в матрицы н.-парафинов молекулы – коронен, так и вытесненные -  1,2- бензпирен.

Тонкоструктурные (квазилинейчатые) спектры  замедленной флуоресценции в системах Шпольского были впервые получены в нашей лаборатории Солодуновым. Линии в спектре замедленной флуоресценции несколько уширены по сравнению с обычной флуоресценцией и наблюдается перераспределение интенсивности в мультиплетах. Им же было показано, что затухание замедленной флуоресценции является неэкспоненциальным, однако закон ее затухания не был установлен.

Другими авторами при изучении аннигиляционной замедленной флуоресценции ароматических углеводородов в стеклах был установлен степенной закон затухания замедленной флуоресценции

                                              , ,                                                 

который хорошо описывает кинетику на ранних стадиях. Неэкспоненциальное затухание замедленной флуоресценции объясняется на основе образования молекулярных пар, в которых происходит аннигиляция. Вводится функция распределения триплетно-возбужденных пар по их размерам. Авторами трактуется, что пары разного размера должны вносить вклад в аннигиляционую замедленную флуоресценцию на различных временных интервалах.

Багничем С.А. с соавторами и в других работах показано, что при увеличении концентрации активатора возникают условия для транспорта энергии, и в этом случае кинетика аннигиляционной замедленной флуоресценции определяется фрактальными свойствами системы, по которой происходит миграция возбуждений до момента их аннигиляции. Закон затухания замедленной флуоресценции определяется как

                                  ,,                                         (2)

где p(t) – плотность триплетных возбуждений, h определяется топологией системы.

Как показывает анализ экспериментальных данных для различных неупорядоченных сред, величина h не всегда остается постоянной на всех стадиях процесса затухания замедленной флуоресценции.

Была предпринята попытка применить формулы (1) и (2) для теоретического описания  кривых затухания замедленной флуоресценции коронена и 1,2-бензпирена. Результаты приведены на рис. 4.

Т.е. кинетика замедленной флуоресценции как внедренных, так и вытесненных молекул в н.-парафинах не может быть описана с помощью приведенных выше законов.

Нами предложена математическая модель, основанная на статистическом разбросе констант скоростей аннигиляции из-за различных расстояний и ориентации между молекулами в парах. Получено теоретическое выражение, аналогичное формуле (2). Сравнение экспериментальных данных и теоретических кривых приведено на рис.5.

Таким образом уравнение ( ) удовлетворительно описывает затухание замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане и коронена в н.-октане при 77 К.

Основные выводы.

1. Математическая модель (  ) применима для описания кинетики распада триплетных возбуждений молекул, участвующих в триплет-триплетной аннигиляции. 

2. Интегрирование данной модели дает выражение (13), которое адекватно описывает изменение интенсивности замедленной флуоресценции как внедренных, так и вытесненных молекул в н.-парафинах при 77 К. Это в свою очередь подтверждает, что характер ее затухания определяется суммой экспонент с непрерывно изменяющимся временем затухания от до .