В работе Левшина и др. [14] показано, что максимумы на кривых термовысвечивания у люминофоров ZnS:Сu обусловлены введением активатора. Такой же точки зрения придерживаются Бундель и Жуков [15], которые наблюдали появле­ние в спектре люминесценции сульфида цинка, активированного молекулярным кислородом, полосы излучения, расположенной около 508 нм, при этом одновременно на кривых термовысвечивания появлялся максимум около 213° К. Между интенсивностью свечения в полосе излучения этого активатора и величиной пика на кривой термовысвечивания существует прямая зависимость.

Другой точки зрения придерживается Хугенстраатен [16], который считает, что появление дополнительных максимумов на кривых термовысвечивания связано с введением не активатора, а коактиваторов: Се, Sс, А1, Gа, In.

ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

В отличие от фотолюминофоров, представляющих собой однофазную систему, люминофоры, возбуждаемые электрическим полем представляют собой двухфазную систему, образованную сульфидом цинка ZnS n-типа проводимости (основа) и сульфидом меди CuxS p-типа проводимости.

Электролюминофорами называются вещества, светящиеся при возбуждении электрическим полем. Принято разделять все явления электролюмннесценции на два класса: относящиеся к эффекту Лосева и относящиеся к эффекту Дестрио. В первом случае кристаллы электролюминофора непосредственно соприкасаются с электродами, и таким образом носители заряда могут непосредственно проникать в кристаллы. Впервые такого рода свечение твердых веществ в электрическом поле наблюдал в 1923 г. Лосев на карбиде кремния, который использовался в качестве кристаллического детектора, причем люминесценция наблюдалась всегда непосредственно, вблизи контактов. Второй вид электролюминесценции – электролюминесценцию порошкообразных фосфоров, которым посвящена данная глава, наблюдал впервые в 1936 г. Дестрио. Это явление по целому ряду свойств отличается от свечения карбида кремния. Вещества, которым оно свойственно, имеют горазд> большее удельное сопротивление, чем карбид кремния, причем свечение может происходить и в том случае, когда люминофор помещен в диэлектрик. При этом свечение, как правило, можно получить только при возбуждении люминофоров переменным электрическим полeм. Первое объяснение явлений электролюминесценции было предложено Дестрио [17], который предположил, что центры люминесценции могут возбуждаться благодаря соударениям с электронами, ускоряемыми полем. Теория этого явления была подробно развита Кюри [18], но она не могла объяснить, почему явления электролюминесценции имеют место уже при сравнительно небольших напряженностях поля (порядка десятков киловольт на 1 см). В работах Пайпера и Вильямса [19] предполагается, что ударная ионизация центров люминесценции происходит около барьера обеднения вблизи отрицательного электрода, где обеспечвается большая величина напряженности поля, необходимая для этого процесса. Электроны, участвующие в процессе ударной ионизации, освобождаются полем с уровней захвата.

Эта теория рассматривает явления, происходящие в монокристаллах. Для объяснения процессов, происходящих в порошкообразных люминофорах, помещенных в диэлектрик, Залм [20] предположил, что источником злектронов является поверхностный слой Сu2S, покрывающий кристаллы электролюминофоров. При возбуждении электрическим полем электроны переходят из Cu2S к положительному концу кристалла и при соударении с центрами люминесценции ионизуют их. При этом часть электронов может отгоняться полем из области ионизации и захватываться на ловушках. Выключение поля или перемена знака приводит к возврату электронов и рекомбинации их с центрами люминесценции, в результате чего происходит излучение. В работах [21, 22] механизм электролюминесценции связывается с процессом туннельного проникновения электронов при ионизации полем, которое осуществляется из фазы Cu2S, находящейся на поверхности кристаллов. Торнтон [23] высказал предположение, что электролюминесценция в сульфидных злектролюминофорах обусловлена инжекцией неосновных носителей, а не ускорением и соударениями с центрами люминесценции основных носителей. Дальнейшие исследования, связанные с наблюдением свечения кристаллов электролюминофоров под микроскопом, по-видимому, подтверждают точку зрения Торнтона. Как следует из ряда работ, в которых исследовалось свечение отдельных кристаллов под микроскопом [24, 25], свечение сосредоточено в отдельных пятнах, точках или светящихся линиях.

Джилсон и Дарнелл [24] предполагают, что светящиеся линии, которые видны под микроскопом, связаны с особыми линейными дефектами в кристаллах ZnS. Так как свечение по длине линии неравномерно, ярче всего светится «голова» линии, то можно предположить, что начало линии находится в плоскости р-n-перехода. Механизм электролюминесценции, согласно представлениям авторов, определяется двумя стадиями. На первой стадии, или стадии активации, положительное напряжение приложено к n-области, а отрицательное - к р-области. Это приводит к тому, что электроны и дырки начинают двигаться из области р-n-перехода. Вторая стадия начинается тогда, когда знак напряжения изменяется и дырки инжектируются в n-область. Здесь они захватываются на линейных дефектах и переносятся к центрам люминесценции. При рекомбинации электронов с дырками происходит излучение.

В работе Фишера [26] также рассматривается возможное объяснение явлений электролюминесценции инжекцией носителей. Используя представления Лемана и Маэда, Фишер предполагает, что проводящие включения в кристалле ZnS имеют линейчатую иглообразную форму и основные явления разыгрываются около этих включений. При этом он вводит представление о биполярной. инжекции носителей тока. Сущность этих представлений заключается в следующем. При приложении поля определенной полярности из одного конца проводящего включения выходят в объем кристалла ZnS дырки, а из противоположного - электроны. Дырки захватываются центрами люминесценции, а электроны - ловушками. При изменении полярности знаки носителей, выходящих из концов проводящих включений, меняются. Конец, из которого выходили дырки, при изменении знака поля будет поставлять электроны, которые могут рекомбинировать с дырками, нахо­дящимися на центрах люминесценции. На основе этой модели объясняются основные явления электролюминесценции: зависимость яркости свечения от напряжения, величина светоотдачи, стабильность и изменение цвета свечения электролюминофора при повышении частоты возбуждающего поля.

1.1.3. Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от напряжения

Исследование электролюминесценции цинксульфидных электролюминофоров под действием переменного поля [20] показало, что зависимость интегральной яркости электролюминесценции В от возбуждающего nапряжения выражается формулой:

В = Ае-b/V1/2

где А и b - постоянные;

      V - приложенное напряжение.

           Coглacнo этой формуле зависимость ln В от  1/√V представляет собой прямую линию, наклон которой определяется составом основы электролюминофора, природой и концентрацией активатора, а также размером кристаллов электролюминофора. Леман установнл, что чем меньше размер кристаллов электролюминофора, тем круче идет кривая зависимости яркости свечения от напряжения. В работе Букке и др. [27] показано, что яркость электролюминесценции определяется не только напряженностью приложенного электрического поля, но и количеством электронов, способных участвовать в процессе электролюминесценции. Увеличение запаса локализованных электронов (например, путем предварительного возбуждения электролюминофора ультрафиолетовым светом) повышает яркость электролюминесценции.

Исследование изменения во времени мгновенной яркости электролюминесценции (так называемые волны яркости), проведенное впервые Дестрио и Маттле, показало, что в каждый полупериод возбуждающего напряжения волны яркости состоят, как правило, из двух пиков: первичного и вторичного, обычно меньшего по величине        . Максимум первичного пика в большенстве случаев несколько сме­щен относительно максимума приложенного напряжения, вторичный пик появляется в тот момент, когда значение на­пряженности поля проходит через нуль. Форма волн яркости и фазовый сдвиг первичного и вторичного пиков зависят от амплитуды и частоты приложенного напряжения и от темпе­ратуры. Из осциллограмм, полученных Маттле для волн яркости электролюминофоров ZnS:Сu видно, что при малых напряжениях первичный пик больше вторичного.

По мере возрастания напряжения изменяется соотношение амплитуд обоих пиков и появляются дополнительные пики. Одновременно волны яркости все больше смещаются по фазе по отношению к приложенному напряжению.

Существует несколько точек зрения относительно при­роды первичного пика волн яркости. Согласно Залму [20], он возникает в результате рекомбинации свободных электронов с центрами ионизации в области возбуждеиия. Из опытов Георгобиани и Фока следует, что первичиый пик на вол­нах яркости обусловлен рекомбинацией ионизованных цент­ров не со свободными электронами, как предполагает Залм, а с электронами, которые были захвачены на ловушках в предшествующий период, а затем освобождены полем. По­скольку в люминофорах ZnS:Сu имеются ловушки разной глубины, следовало ожидать, что при некоторых условиях можно наблюдать несколько первичных пиков. Появление дополнительных первичных пиков действительно наблюдается при увеличении напряжения и частоты, а также при понижении температуры. Вторичный пик, появляющийся при прохождении поля через нулевое значение напряженности, обус­ловлен рекомбинацией центров ионизации с теми электро­нами, которые были ранее отогнаны полем и захвачены на ловушках. В отличие от электронов, участвующих в формировании первичного пика, эти электроны освобождаются с ло­вушек не полем, а термически. Поэтому величина вторичного пика должна в большей степени зависеть от температуры, чем величина первичного, что и было подтверждено в работе Маттле [28].

1.2.2. Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от частоты

Из графика зависимости интегральной яркости электро­люминесценции от частоты возбуждающего поля видно, что в определенной области частот интегральная яр­кость свечения при повышении частоты увеличивается почти линейно или сублиейно. При дальнейшем повышении частоты интегральная яркость свечения стремится к насыщению. Частотная зависимость интегральной яркости электролюминесценции изменяется при введении в люминофор примесей Fe, Со и Ni и становится при некоторой концентрации этих элементов сверхлинейной. Люминофоры, которые содержат большие количества Fe, Со и Ni и фотолюминесценция которых почти полностью потушена, обладают яркой электролюминесценцией при высоких частотах.

1.2.3. Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от температуры

Зависимость интегральной яркости электролюминесценции от температуры выражается кривой с максимумом, расположенным обычно в области положительных температур. Положение максимума зависит от химической природы люми­нофора, от наличия в нем тушащих примесей и от частоты приложенного напряжения.

Чем выше частота возбуждающего поля, тем больше сдвигается максимум этой кривой в область высоких температур. Кривые температурной зависимости яркости электролюми­несценции обычно не совпадают по положению максимумов с кривыми термического высвечивания при возбуждении электрическим полем и смещены в область более высоких температур. Таким образом, возрастание яркости электролю­минесценции при повышении температуры нельзя просто объ­яснить термическим освобождением электронов с ловушек.

1.3.         ДЕЙСТВИЕ НА ЛЮМИНОФОРЫ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Инфракрасные лучи оказывают влияние на люминесцен­цию тех люминофоров, которые имеют глубокие уровни захвата (ловушки) и обладают способностью запасать значительную светосумму. К ним относятся люминофоры на цинк­сульфидной основе (или на основе ZnS-CdS), активирован­ные различными элементами, и люминофоры на основе сульфидов щелочноземельных металлов.

Под действием инфракрасных лучей происходит либо рез­кое повышение интенсивности люминесценции: (вспышка), либо ослабление (тушение). Аналогичное действие оказывают инфракрасные лучи на фотопроводимость.

Появление вспышки или тушения люминесценции зависят от того, действуют ли инфракрасные лучи на люминофор в момент его возбуждения или во время затухания люминесценции, а также от температуры и состава люминофора. Ин­тенсивность вспышки и коэффициент тушения зависят от интенсивности возбуждающего света, интенсивности инфра­красного излучения и длины его волны. B случае цинксуль­фидных люминофоров максимальная вспышка имеет место при          действии инфракрасного излучения с длиной волны 1200 нм. Зависимость коэффициента тушения от длины волны инфракрасного излучения по данным Ребане ­[29] определяется составом люминофора. Для ZnS:Сu наибольшее тушение наблюдается при длинах волн 800 и 1200-1300 нм.

При одновременном действии возбуждающего света и инфракрасных лучей на цинксульфидные люминофоры при комнатной температуре имеет место только эффект тушения люминесценции, который тем больше, чем меньше интенсив­ность возбуждающего света. Коэффициент тушения увеличи­вается при повышении интенсивности инфракрасных лучей до известных пределов. Заметное влияние на величину коэффи­циента тушения оказывает также концентрация активатора и присутствие в люминофоре примесей некоторых металлов (никеля, кобальта, железа) так называемых гасителей люминесценции, введение которых приводит к значительному (особенно при добавлении кобальта) увеличению коэффици­ента тушения. Повышение концентрации активатора обычно приводит к ослаблению эффекта тушения.

Вспышка у цинксульфидных люминофоров при одновре­менном действии инфракрасных лучей и возбуждающего света наблюдается только при низкой температуре. При обыч­ных температурах у этих люминофоров вспышка имеет место в том случае, если люминофор подвергается действию инфракрасных лучей после прекращения возбуждения (в процессе затухания). Интенсивную вспышку в этом случае можно по­лучить, если в люминофор ZnS:Рb ввести медь. Спектр из­лучения вспышки у люминофора ZnS:Сu,Рb совпадает с излучением полосы свинца в этом люминофоре. Введение меди увеличивает эффект стимуляции и в случае люминофора ZnS:Mn. Предполагается, что медь может служить источни­ком электронов, запасаемых на ловушках, образованных свинцом [30]. Люминофоры, которые дают наиболее интенсивную вспышку при облучении их инфракрасными лучами после прекращения возбуждения, относятся к классу сульфи­дов щелочноземельных металлов, активированных редкоземельными элементами [30]. Эти люминофоры, называемые обычно вспышечными, нашли широкое применение в ряде специальных приборов (дозиметры, приборы ночного ви­дения и т. д.). К вспышечным люминофорам относятся, например,      SrS:Се,Sm, SrS:Еu:Sm,  а также SrS-CaS:Еu,Sm. Спектр вспышки определяется Се или Еu, а введение Sm увеличивает интенсивность вспышки и опре­деляет спектр стимуляции, т. е. зависимость интенсив­ности вспышки от длинны волны инфракрасного света.

Явления вспышки и тушения люминесценции при действии инфракрасных лучей имеют различное толкование. В самом общем виде явление вспышки объясняется тем, что под действием инфракрасных лучей электроны, находящиеся на ловушках, могут перейти в зону проводимости и затем рекомбинировать с центрами люминесценции. Тушение люминесценции происходит тогда, когда энергия инфракрасных лучей оказывается достаточной. для переноса электрона из валентной зоны на уровни ионизованных активаторов. Это приводит к уничтожению. положительного заряда на уровнях активатора и, следовательно, к уменьшению числа переходов, сопровождающихся излучением света. Дырки, образовав­шиеся в валентной зоне, могут перемещаться в ней и перехо­дить на уровни активатора. Введение Со, Ni и Fe способствует образованию дополнительных         уровней захвата. Рекомбинация электронов на этих уровнях с дырками из ва­лентной зоны уменьшает вероятность перехода дырок на уровни активатора. Этим объясняется усиление эффекта ту­шения при введении в люминофор Со, Ni и Fe [31].

Электрическое поле, приложенное к фотолюминесцирующему материалу, подобно инфракрасному излучению способно вызывать вспышку, либо тушение фотолюминесценции.

Процесс одновременного действия на фотолюминофор электрического поля и возбуждающего излучения называется электрофотолюмЀнесценцией.

1.4.         ЭЛЕКТРОФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

1.4.1. Эффекты Гуддена - Поля и Дэшена

Страницы: 1, 2, 3, 4