В своей теории Петерлин рассматривает молекулы как твёрдые анизотропные эллипсоиды вращения с длинами большой и малой осей соответственно 2а1 и 2а2. Оси эллипсоида совпадают с осями оптических поляризуемостей, значения которых соответственно равны и .
Если длина волны распространяющегося в среде звука намного больше, чем размеры молекул, то градиент G, определяемый уравнением (4), вызывает поворот молекулы с угловой скоростью , причём

или в отсутствии поглощения

В уравнении (16) - угол между большой осью эллипсоида и направлением
OZ, а

Таким образом, распределение осей эллипсоидов в пространстве в любой момент времени может быть выражено функцией распределения F. Принимая во внимание действие теплового движения молекул, вызывающего их дезориентацию, результирующее значение F можно записать в виде

где D – коэффициент вращательной диффузии.

Для D>>Gb решение (18) имеет вид

где N0 –число молекул в единице объёма.

Из (19) видно, что F и соответственно степень ориентации молекул увеличивается с увеличением частоты до тех пор, пока не достигает своего предельного значения, зависящего от .

Для величины двулучепреломления Петерлин получил следующее выражение

Из него видно, что величина двулучепреломления осциллирует с частотой акустической волны, но отстаёт от неё на угол и стрнемится к предельному значению с увеличением частоты волны.

Используя (5) можно записать

где

так что

Для чистых жидкостей

поэтому

Если предположить, что , то из (24) получим

Теория Петерлина, справедливая для описания поведения малых частиц в растворе, не может быть обобщена на случай, когда размеры частиц достаточно велики и становится заметным эффект ориентации из-за звукового давления, когда неприменимы гидродинамические уравнения Стокса.

В теориях предложенных Люка, Френкелем и Петерлином для жидкостей, состоящих из анизотропных по форме молекул, каждая молекула имеет форму эллипсоида вращения с главными осями, совпадающими с осями поляризуемрсти молекул. Основные выводы из этих теорий перестают быть справедливыми когда размеры частиц становятся сравнимыми с длиной звуковой волны. Примером таких сред могут служить коллоидные растворы.

Теория акустического двулучепреломления среды, содержащей частицы, форма которых отлична от сферической, впервые была предлжена Ока. В данной работе мы не будем останавливаться на рассмотрении теории Ока.

§3 Акустическое двулучепреломление для случая деформируемых молекул.

А. Теория Петерлина.

Петерлин [8] предположил, что наличие деформируемых молекул в растворе приводит к тому, что поведение раствора при прохождении через него ультразвуковой волны будет более близко к поведению чистой жидкости, чем к поведению коллоидального раствора. Поэтому оптическое поведение такой системы было рассмотрено таким же образом, как и в жидкости, путём нахождения выражения для связи анизотропии поляризуемости с двулучепреломлением.

Выражение для величины двулучепреломления имеет вид

где

С – концентрация молекул, Na – постоянная Авогадро, М – молярная масса молекул.

Соответственно

Если - величина двулучепреломления в потоке, вызванного градиентом скорости G для раствора, вязкость растворителя которого равна
,

то Петерлин вводит специфическую постоянную Максвелла, которая записывается в виде

так, что

С учётом того, что

Полученное выражение для величины акустического двулучепреломления для случая деформируемых молекул совпадает с тем, которое было получено
Петерлином для чистых жидкостей.

В. Теория Бадо

Бадо [9] модифицировал теорию Петерлина для акустического двулучепреломления в жидкостях и растворах макромолекул с учётом того, что внутреннее поле Ei , действующее на молекулу вследствие приложенного поля
Е, не определяется выражением Лоренца

- поляризуемость молекулы в направлении распространения звуковой волны,

где а – эффективный радиус молекулы, имеющей сферическую форму.

Использование этого выражения приводит к тому, что величины в
(21) и в (41) заменяются на

Модель, преломления Бадо, была использована для описания теории двулучепреломления в потоке.

Бадо предположил, что звуковая волна деформирует упругую сферическую молекулу так, что оси вращения получающегося эллипсоида совпадают с направлением распространения звуковой волны.

Тензор деформации при этом имеет вид

где

- коэффициент упругости, - вязкость растворителя.

Ориентации и деформации молекул противодействует эффект теплового движения молекул, который не только стремится дезориентировать молекулы по отношению к преимущественной ориентации, но и вызывают флуктуации формы молекул.

В итоге

где

в (50)

Это выражение для акустического двойного лучепреломления в растворе макромолекул во многих отношениях совпадает с выражением Петерлина.

§4 Анализ основных выводов теории двойного лучепреломления наведённого ультразвуком.

Основным выводом из всех вышеперечисленных теорий акустического двойного лучепреломления является зависимость величины двулучепреломления от квадратного корня из интенсивности ультразвуковой волны и частоты ультразвука для чистых жидкостей и растворов макромолекул и изменение величины двулучепреломления, пропорциональное интенсивности звука, для коллоидных растворов. Физическими механизмами, обуславливающими ориентацию молекул или частиц, взвешенных в жидкости, являются в первом случае наличие градиента скорости в поле звуковой волны в жидкости, характеризующейся коэффициентом динамической вязкости , а во втором случае ориентация частиц в растворе происходит благодаря эффекту давления излучения ультразвуковой волны.

Теории для чистых жидкостей предсказывают уменьшение величины (n с уменьшением вязкости жидкости.

Теория Петерлина является наиболее полно отражающей поведение молекул в поле звуковой волны. Её законность зависит от применимости уравнения
Джеффери, которое может быть использовано лишь для случая, когда можно пренебречь инерциальными силами и квадратичными членами уравнений Навье –
Стокса по сравнению с поверхностными силами. Это условие справедливо, когда

, где - число Рейнольдса,
G – максимальное значение градиента в поле звуковой волны, а – большая ось эллипсоида, и соответственно плотность и вязкость раствора.

Теории, представленные выше, хотя и не могут претендовать на абсолютную законность и правильность, указывают на высокую значимость изучения эффекта акустического двулучепреломления. Исследования акустического двулучепреломления дают белее детальную информацию о молекулярной структуре, чем та, которую получают из измерений двулучепреломления в потоке из-за того, что последние не позволяют измерить коэффициент вращательной диффузии D потому, что угол наклона молекул к плоскости течения всегда составляет 45. Получить значение можно из результатов измерений релаксационных эффектов при акустическом двулучепреломлении. Для растворов деформируемых молекул появляется возможность связать изменение времен релаксации с различными молекулярными процессами.

Глава II

Экспериментальная часть

§1 Акустооптическая установка для исследования двулучепреломления в изотропной фазе жидких кристаллов, наведённого ультразвуком.

Акустооптическая установка для реализации и наблюдения двойного лучепреломления наведённого ультразвуком, в изотропной фазе жидких кристаллов была собрана акустооптическая установка, общий вид которой схематично представлен на рис.1.

Основными узлами установки являются : задающий генератор импульсов Г5-15, модулятор, генератор звуковой частоты ГЗ-41, частотомер ЧЗ-41 осциллограф
С1-74, фотолектронный умножитель ФЭУ-79, гелий-неоновый лазер ЛГ- 38, термостат с помещенной в него кюветой, содержащей исследуемый образец, поляризатор, анализатор, фокусирующая система, электромеханический модулятор, а также два нейтральных светофильтра, ослабляющие световой поток соответственно в 12 и 145 раз.

Задающий генератор Г5-15 генерирует прямоугольный импульс длительностью 10 мкс. и амплитудой 100 В /частота следования импульсов 500 Гц/, который подается на осциллограф, синхронизируя его развертку, и на модулятор, где усиливается до напряжения 600 В. Усиленный модулятором импульс подается на анод генерирующей лампы генератора ГЗ-41, работающего в режиме генераций толъко во время действия задающего импульса. Генератор ГЗ-41 может работать и в непрерывном режиме, который используется при настройке и юстировке установки. Электрические сигналы с генератора ГЗ-4Т поступают на пьезопластинку, наклеенную на боковую стенку, кюветы с исследуемым образцом. Пьезопластинка преобразует электрические сигналы в упругие волны, которые начинают распространяться в исследуемой жидкости. Частота генератора ГЗ-41 контролируется частотомером ЧЗ-35А. Кювета с исследуемым образцом помещена в термостат, где ее температура контролируется с точностью 0.05 К. По обе стороны от кюветы установлены поляризатор и анализатор, причем поляризатор установлен таким образом, что на выходе из него свет поляризован под углом 45 относительно направления вертикали.
Проходя через поляризатор, фокусирующую систему, кювету и анализатор, луч от гелий-неонового лазера /длина волны 6328 А/ ЛГ-38 принимается фотоумножителем ФЭУ-79, сигнал с которого подается на осциллограф.
Универсальный двухлучевой осциллограф С1-74 позволяет одновременно фиксировать электрический сигнал с генератора ГЗ-41 /напряжение на пьезо- пластинке/ и сигнал с фотоэлектронного умножителя. Электромеханический модулятор представляет собой диск из непрозрачного материала, закрепленный на роторе электродвигателя, подключенного к источнику питания постоянного тока напряжением 24 В. На краю диска сделан прямоуголъный вырез.
Электромеханический модулятор в совокупности с двумя нейтральными светофильтрами, ослабляющими световой поток. соответственно в 12 и 145 раз, служит для определения интенсивности лазерного луча при параллельном положении поляризатора и анализатора в отсутствие в среде ультразвуковой волны.

§2 Термостатирование исследуемых образцов.

При экспериментальном исследовании жидких кристаллов в области перехода
"изотропная фаза - мезофаза" ролъ термостатирования образцов очень значительна. Необходимость высокой стабильности термостатирования вблизи фазового перехода связана с тем, что характерным масштабом изменения физических величин в этом случае является величина

где Т - текущая температура, а Т* - температура фазового перехода второго рода. Кроме того восприимчивость исследуемых веществ к внешним воздействиям, в том числе и к тепловым, сильно возрастает по мере приближения к Т.

Для оценки требований, предъявляемых к термостату при исследованиях жидких кристаллов вблизи перехода их в мезофазу, можно ввести следующие параметры:

1. Погрешность поддержания средней температуры образца (Т.

2. Перепады температуры /градиенты/ в образце (Т.

3. Погрешность измерения температуры образца ( Tn .

Поскольку в изотропной фазе жидких кристаллов Тn – Тn* обычно бывает порядка 1°К, то и .
Погрешность измерения температуры образца должна быть такого же порядка.

Для решения поставленных задач был изготовлен термостат с электронной системой регулировки а поддержания заданной температуры /рис.4/. Основной частью является термостатируемый блок/1/, изготовленный из дюралюминия, с полостью для кюветы и отверстием для термометра. Дюралевый блок помещался внутрь азбоцементного кожуха /2/. Для лучшей термоизоляции пространство между дюралевым блоком и асбоцементным корпусом заполнялись азбестовой крошкой /З/. Поскольку тепловыделение в кювете отсутствовало, и она находилась в тепловом контакте с дюралевым блоком, мы считали, что температура кюветы была равна температуре блока. По внешней цилиндрической поверхности блокач в специалъно проточенных канавках располагались термометрический мост /два плеча из медного провода и два из манганинового/ с сопротивлением плеч 30 ОМ и два нагревателя из нихромового провода по 36
Ом каждый. Балансировка моста при различных температурах проводилась внешним смещением в измерительной диагонали моста. Схема регулятора температуры блока приведена на (рис.5). Измерительный мост и источник смещения в цепи моста питались от батарей постоянного напряжения 1.4 В .
Экспериментальные измерения погрешности поддержания средней температуры образца, а также перепадов температуры в верхней и нижней частях образца, проведенные с помощью термопары, показали, что в термостате во всем интервале термостатирования от З00оК до 425°К

Измерения температуры дюралевого блока в ходе эксперимента проводились с точностью ( 0.01К

§3 Подготовка образцов к исследованию.

При наличии химически чистого вещества основная задача по очистке сводится к обеспыливанию образца. Общеизвестным и наиболее надёжным способом очистки жидкостей от пыли является их многократная перегонка, но жидкие кристаллы обеспыливатъ таким способом, ввиду их физико-химических свойств, очень трудно. Поэтому нами был использован способ фильтрования образцов через плотный тефлоновый фильтр с диаметром пор 0.2 мкм.

Для фильтрования был изготовлен специальный держатель фильтра, /рис. 3/, изготовленный из нержавеющей стали. 0собенность фильтрования заключается в том, чтобы отфильтрованная часть образца не соприкасалась с атмосферным воздухом и не загрязнялась им. Кратко опишем ход фильтрования.

Держатель фильтра б помощью резинового уплотнительного кольца и металлической гайки соединялся со стеклянной трубкой, к которой был приварен шарик для ополаскивания и кювета. В трубке имелось также олива для откачки воздуха из системы. Общий вид системы филътрования показан на
(рис.3). В корпус держателя фильтра наливался расплав фильтруемого образца и через оливу проводиласъ откачка воздуха из системы с помощью форвакуумного насоса. В результате созданной таким образом разности давлений расплав продавливается через фильтр. После заполнения кюветы на
1/3 проводилось ополаскивание кюветы, а затем эта порция сливалась в боковой шарик.

Все операции проводились без разгерметизации фильтрующей системы.
Ополаскивание проводилось тремя порциями расплава и сводило содержание пыли в кювете к минимуму, а затем кювета заполнялась полностью. Потом держатель фильтра закрывался крышкой с тефлоновым уплотнением и в кювете создавался вакуум. Откачав из заполненной сиетемы, воздух и перекрыв шланг для откачки на оливе, кювета отпаивалась.

§4 Методика измерения двулучепреломления наведённого ультразвуком в изотропной фазе жидких кристаллов.

Принцип работы установки для измерения акустического двулучепрелемления заключается в следующем:

Луч от лазера ЛГ-38 проходит через телескопическую систему, при помощи которой диаметр пучка уменьшается до 1.5 мм и падает на кювету, заполненную жидким кристаллом, под углом 90°относительно направления распространения звука, а на выходе из кюветы принимается фотоумножителем. В определенном положении поляризатора и анализатора, между которыми находится кювета, /они скрещены/, свет через эту систему в отсутствие звука не проходит. Как только звук “наводит” двулучепреломление, в выходящем из кюветы световом потоке появляется компонента с вектором поляризации, повернутым по отношению к анализатору на угол . В этом случае на фотоумножителъ падает световой поток с интенсивностью /падающий на кювету свет поляризован под углом 450 относитeльно направления вертикали/.
Здесь - интенсивность света, измеренная при параллельном положении поляризаторов в отсутствии звука. Для того, чтобы измерить , выходящий из кюветы световой поток модулируется при помощи механического модулятора и после этого сигнал воспринимается фотоумножителем. Для того, чтобы ослабить интенсивность светового потока перед лазером ЛГ-38 устанавливаются два нейтральных светофилътра, ослабляющие свет соответственно в 12 и 145 раз.

Величина наведенного двулучепреломления связана с простым соотношением (8)

где L - оптическая длина пути /диаметр звукового пучка/ ;

В нашем эксперименте = 1 см; длина акуcтического пути равна 1.5 мм; частота заполнения импульсов 3.2 МГц и 9.8 МГц; длительность импульсов 10 мкс, частота их следования 500 Гц. В процессе измерения кювета находится в термостате, температура которого автоматически контролируется с точностью
0.05 С.

Для того, чтобы изучать температурную зависимость якустического двулучепреломления, необходимо знание интенсивности звука в точке, где проводится измерение. Так как коэффициент поглощениия жидких кристаллов довольно сильно изменяется с температурой при приближении к температуре фазового перехода, необходимо учитывать поглощение звука, т.е. изменение его интенсивности.

Температурная зависимость для коэффициента поглощения звука для холестерилмиристата была получена из экспериментов по изучению распространения ультразвука в изотропной фазе холестерилмирстата в широком интервале температур выше точки просветления, а также в окрестности фазового перехода, в основе которых лежит явление дифракции света на ультразвуке. [10,11]

Интенсивность ультразвуковой волны, пропорциональная квадрату ее амплитуды, определялась следующим образом.

В воде, где поглощение пренебрежимо мало, измерялась амплитуда дифракционных порядков , возникающих в результате дифракции света на ультразвуке /дифракция Рамана-Ната/, в зависимости от напряжения, подаваемого на пъезокристалл на самом краю стенки /стенки волновода/. Был построен график зависимости A от U, где А - амплитуда 1-го дифракционного порядка, U - напряжение на пьезокристалле. Таким образом измеряя напряжение на пьезокристалле, мы можем определить интенсивность звука с учетом поглощения на расстояиии, равном половине длины акустического пути в виде.

где - коэффициент поглощения звука, d - полуширина лазерного пучка. В нашем случае d = 0.075 см.

Измерение акустического двулучепреломления проводилось в следующем порядке;

Сначала при отсутствии звука и при параллельном положении поляризатора и анализатора измеряласъ интенсивность проходящего пучка В скрещенном положении поляризатора и анализатора при наведении звуком двулучепреломления на экране осциллографа появляется сигнал с интенсивностью I . Угол поворота плоскости поляризации под действием звука определяется по формуле

Зная угол поворота плоскости поляризации по формуле

можно вычислить значение акустического двулучепреломления. Измеряя акустическое двулучепреломление на амплитуде звука строятся график зависимости от для каждой температуры. Из этих графиков строится график зависимости от температуры при одинаковой амплитуде звука.

Таким образом по вышеописанной методике о учетом нестабильности излучения лазера и других ошибок при проведении эксперимента можно определить

с точностью до 20%.

§5 Анализ полученных результатов и их обсуждение.

На рис.2 представлена температурная зависимость величины наведённого двулучепреломления для двух исследованных частот ультразвука 3.2 МГц и 9.8
МГц(Таблица 1). Как видно из рисунка, на частоте 3.2 МГц наблюдается длительный рост величины акустического двулучепреломления по мере приближения к температуре перехода ИЖ – ХЖК (для исследованного образца холестерилмистата эта температура Тс соответствует 83.4 0С).

В то же время на частоте 9.8 МГц мы наблюдаем практически постоянное, не зависящее от температуры, значение двулучепреломления, наведённого акустическим полем. Такая заметная частотная зависимость величины акустического двулучепреломления в изотропной фазе холестерилмистата может быть объяснена с применением теории предпереходного поведения вблизи критической точки перехода ИЖ – ЖК Ландау-Дежена и современных представлений об эффекте акустического двулучепреломления в изотропной фазе жидких кристаллов [4,5]. Согласно этим теориям акустическое двулучепреломление определяется параметрами звукового поля и температурной среды следующим образом [6]:

где - время ориентационной релаксации, - среднее значение показателя преломления среды, - интенсивность звука.

Параметром, определяющим поведение в (4), является
. Анализ выражения (4) даёт следующие граничные условия

Таким образом, если время релаксации ориентации молекул намного меньше периода звуковой волны, то величина акустического двулучепреломления должна быть обратно пропорциональна (Т - Тс*). Т.е. по мере приближения к температуре перехода ИЖ-ЖК Тс* должен наблюдаться рост величины акустического двулучепреломления. В противном случае, т.е. при намного большем периода звуковой волны, молекулы просто не успевают следовать за изменением акустического поля и величина акустического двулучепреломления перестаёт зависеть от температуры среды.

Температурное и частотное поведение величины двулучепреломления, наведённого акустическим полем, в исследованном нами образце показывает, что для частоты ультразвука 9.8 МГц выполняется условие , поэтому величина двулучепреломления на этой частоте имеет очень слабую температурную зависимость. На частоте 3.2 МГц температурное поведение величины наведённого двулучепреломления имеет более сложный характер. Вдали от точки фазового перехода мы наблюдаем температурную зависимость, во многом аналогичную той, что характерна для частоты 9.8 МГц, т.е. практически не изменяющееся с температурой значение величины двулучепреломления. В температурном интервале 92 – 84 0С величина двулучепреломления начинает монотонно возрастать, что свидетельствует о том, что в данном температурном интервале перекрываются два режима

Выводы:

1. Изучение двойного лучепреломления наведённого ультразвуком показывает, что по мере приближения к температуре перехода ИЖ – ХЖК, наблюдается значительный рост величины акустического двулучепреломления.

2. Таким образом, если время релаксации ориентации молекул намного меньше периода звуковой волны, то величина акустического двулучепреломления должны быть обратно пропорциональны.

3. Температурное поведение величины наведённого двулучепреломления имеет более сложный характер

Литература:

1. R. Lucas, Comp. Rend. , 206, 827 (1938)

2. L. Petralia, Rev. Acoust. , 8, 121 (1939)

3. Цветков В. И., Крозер С.П., ДАН СССР, 63, 653 (1948)

4. Martinoty P., Bader M., J. Phys. (Fr.), 42, 1097 (1981)

5. П. ДеЖен, Физика жидких кристаллов, М. Наука, 1977

6. Френкель Я. И. , Кинетическая теория жидкостей, Издательство АН СССР,

М. , 1945

7. A. Peterlin, J. Phys. Radium, 11, 45 (1950)

8. A. Peterlin, Rec. Trav. Chim., 69, 14 (1950)

9. J. Bador, J. Phys. Radium, 15, 777 (1954)

10. Лерман В. Ю., Кадыров Ш. А., Кашаева Л. М., Узб. Физ. Ш., 3, 22 (1977)

11. Ультрзвук: Маленькая энциклопедия, М. 1979

Страницы: 1, 2