В настоящее время разрабатываются два типа искусственных фотокаталитических систем: полу­проводниковая и молекулярная. В первом случае в качестве фотокатализатора используются полупро­водниковые материалы на основе халькогенидов, фосфидов и арсенидов переходных металлов. По­глощение кванта света приводит к переносу элек­трона между энергетическими уровнями твердого тела, называемыми зонами: заполненной зоной и зоной проводимости . Образующиеся за­ряды — электрон (е~) в зоне проводимости и поло­жительно заряженная "дырка" (р+) в заполненной зоне — растягиваются в разные стороны электриче­ским полем, существующим на границе полупро­водник-раствор, и участвуют в дальнейших катали­тических процессах восстановления и окисления воды в присутствии нанесенных на поверхность по­лупроводника катализаторов Pt и RuO2. Иммобили­зация на поверхности полупроводника различных органических и неорганических красителей, вы­полняющих функцию фотосенсибилизатора S , позволяет обеспечивать -10% КПД преоб­разования солнечной энергии в химическую. Основная проблема для практического применения таких систем - предотвращение фотокоррозии по­лупроводников и повышение стабильности систем во времени. В молекулярных фотокаталитических системах разложения воды в качестве фотокатализатора, до­норов и акцепторов электрона, участвующих в реак­циях, используются индивидуальные хими­ческие соединения, удовлетворяющие некоторым требованиям. Фотокатализаторы должны обеспе­чивать интенсивное поглощение солнечного излу­чения, иметь высокоэнергетические, долгоживущие возбужденные состояния (ФК*), способные участвовать в бимолекулярных реакциях переноса электрона, обладать высокой химической и фотохимической устойчивостью и эффективно регенерировать свою форму в результате взаимодействия с промежуточ­ными акцепторами или донорами. Наряду с фотохимической и химической устойчи­востью основным требованием к промежуточным донорам и акцепторам электрона является их спо­собность участвовать в обратимых каталитических процессах выделения водорода и кислорода из воды.

В настоящее время показана возможность ис­пользования в качестве компонентов молекуляр­ных фотокаталитических систем достаточно боль­шого круга химических соединений различной природы. Так, в качестве фотокатализаторов пред­ложены системы на основе органических красите­лей, соединений переходных металлов, порфиринов, фталоцианинов и их металлокомплексов.

Основной прогресс, достигнутый в разработке молекулярных фотокаталитических систем разло­жения воды, связан с созданием так называемых жертвенных систем, моделирующих фотосистемы растительного фотосинтеза и осуществляющих выделение либо водорода, либо кислорода из воды с одновременным необратимым расходованием жерт­вы — специально добавленного донора или акцепто­ра электрона. Примером такой жертвенной системы фотокаталитического восстановления воды являет­ся система, содержащая трисбипиридильные ком­плексы рутения и родия [Ru(bpy)3]2+, [Rh(bpy)3]3+ в качестве фотокатализатора и промежуточного ак­цептора электрона. Фотовозбуждение такой систе­мы приводит к фотостимулированному переносу электрона:

и последующему каталитическому выделению во­дорода из воды на платиновом катализаторе:

В качестве необратимо расходуемой жертвы, обес­печивающей регенерацию фотокатализатора, ис­пользуется триэтаноламин.

Осуществить замкнутый, не требующий введе­ния дополнительно расходуемых веществ цикл фо­торазложения воды солнечным светом в молеку­лярных фотокаталитических системах пока еще не удается. Основной задачей является разработка методов предотвращения реакции рекомбинации первичных продуктов фоторазделения зарядов, которая протекает намного быстрее, чем сложные каталитические реакции окисления и восста­новления воды. Предполагается, что такая зада­ча может быть решена при переходе к молекулярно-организованным системам, позволяющим (по ана­логии с природным фотосинтезом) получать прост­ранственно разделенные продукты фоторазделения зарядов. Исследования в этом направлении интен­сивно развиваются в последнее время.

3. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ РАБОТЫ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ

Простейшая конструкция солнечного элемента (СЭ) - прибора для преобразования энергии солнечного излучения - на основе монокристаллического кремния. На малой глубине от поверхности кремниевой плас­тины р-типа сформирован р-п-переход с тонким металличес­ким контактом. На тыльную сто­рону пластины нанесен сплошной металлический кон­такт.

Когда СЭ освещается, погло­щенные фотоны генерируют неравновесные электрон-дырочные пары. Электроны, генерируемые в р-слое вблизи р-n-перехода, подходят к p-n-переходу и сущест­вующим в нем электрическим полем выносятся в n-область. Анало­гично и избыточные дырки, созданные в n-слое, частично перено­сятся в р-слой (рис. 2 а). В результате n-слой приобретает дополнительный отрицательный заряд, а р-слой - положительный. Снижается первоначальная контактная разность потенциалов между р- и n-слоями полупроводника, и во внешней цепи появляется напряжение (рис. 2 6). Отрицательному полюсу источника тока соответствует n-слой, а р-слой - положительному.

Величина установившейся фотоЭДС при освещении перехода излучением постоянной интенсивности описывается уравнением вольт-амперной характеристики (ВАХ):

где Is- ток насыщения, a Iph фототoк.

 ВАХ поясняет эквивалентная схема фотоэлемента (рис. 4), включающая источник тока /ph=SqN0Q, где S - площадь фотоэлемента, а коэффициент собирания Q- безразмерный множитель (<1), показывающий, какая доля всех созданных светом электронно-дырочных пар (5%) собирается р-n-переходом. Параллельно источнику тока включен р-n-переход, ток через который равен Is[e4u/kT-1]. р-n-Переход шунтирует нагрузку, и при увеличении напряжения ток через него быстро возрастает. В нагрузку (сопротивление R) отбирается ток /.

Уравнение ВАХ справедливо и при освещении фотоэлемента светом произвольного спектрального состава, изменяется лишь значение фототока Iрh. Максимальная мощность отбирается в том случае, когда фотоэлемент находится в режи­ме, отмеченном точкой а.

Максимальная мощность, снимаемая с 1 см2, равна

где £ - коэффициент формы или коэффициент заполнения вольт амперной характеристики, IКЗ - ток короткого замыкания, Uxx -напряжение холостого хода.

4. КОНСТРУКЦИИ И МАТЕРИАЛЫ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Для эффективной работы солнечных элементов необходимо соблю­дение ряда условий:

•   оптический коэффициент поглощения (а) активного слоя полупроводника должен быть достаточно большим, чтобы обеспечить поглощение существенной части энергии солнечного света в пределах толщины слоя;

•   генерируемые при освещении электроны и дырки должны эф­фективно собираться на контактных электродах с обеих сторон активного слоя;

•   солнечный элемент должен обладать значительной высотой ба­рьера в полупроводниковом переходе;

•   полное сопротивление, включенное последовательно с солнеч­ным элементом (исключая сопротивление нагрузки), должно быть малым для того, чтобы уменьшить потери мощности (джоулево тепло) в процессе работы;

•   структура тонкой пленки должна быть однородной по всей активной области солнечного элемента, чтобы исключить закорачива­ние и влияние шунтирующих сопротивлений на характеристики элемента.

Производство структур на основе монокристаллического крем­ния, удовлетворяющих данным требованиям, - процесс технологи­чески сложный и дорогостоящий. Поэтому внимание было обраще­но на такие материалы, как сплавы на основе аморфного кремния (a-Si:H), арсенид галлия и поликристаллические полупроводники [4].

Аморфный кремний выступил в качестве более дешевой аль­тернативы монокристаллическому. Первые СЭ на его основе бы­ли созданы в 1975 году. Оптическое поглощение аморфного крем­ния в 20 раз выше, чем кристаллического. Поэтому для существен­ного поглощения видимого света достаточно пленки a-Si:H толщи­ной 0,5-1,0 мкм вместо дорогостоящих кремниевых 300-мкм под­ложек. Кроме того, благодаря существующим технологиям получе­ния тонких пленок аморфного кремния большой площади не требуется операции резки, шлифовки и полировки, необходимых для СЭ на основе монокристаллического кремния. По сравнению с поликристаллическими кремниевыми элементами изделия на осно­ве a-Si:H производят при более низких температурах (300°С): мож­но использовать дешевые стеклянные подложки, что сократит рас­ход кремния в 20 раз.

Пока максимальный КПД экспериментальных элементов на ос­нове a-Si:H - 12% - несколько ниже КПД кристаллических кремни­евых СЭ (-15%). Однако не исключено, что с развитием технологии КПД элементов на основе a-Si:H достигнет теоретического потолка -16%.

Наиболее простые конструкции СЭ из a-Si:H были созданы на основе структуры металл - полупроводник (диод Шотки) (рис. 5).

 Несмотря на видимую простоту, их реализация достаточно про­блематична - металлический электрод должен быть прозрач­ным и равномерным по толщи­не, а все состояния на границе металл/a-SiiH - стабильными во времени. Чаще всего солнечные элементы на основе a-Si:H фор­мируют на ленте из нержавею­щей стали или на стеклянных подложках, покрытых проводя­щим слоем. При использовании стеклянных подложек на них наносят прозрачную для света проводящую ок­сидную пленку (ТСО) из Sn02, In203 или Sn02+ln203 (ITO), что позво­ляет освещать элемент через стекло. Поскольку у нелегированного слоя электронная проводимость выражена слабо, барьер Шотки со­здается за счет осаждения металлических пленок с высокой работой выхода (Rt, Rh, Pd), которая обуславливает образование области по­ложительного объемного заряда (обедненного слоя) в a-Si:H.

При нанесении аморфного кремния на металлическую подложку образуется нежелательный потенциальный барьер а-Si:H/металли-ческая подложка, высоту которого необходимо уменьшать. Для это­го используют подложки из металлов с малой работой выхода (Мо, Ni, Nb). Перед нанесением аморфного кремния желательно осадить на металлической подложке тонкий слой (10-30 нм) a-Si:H, легиро­ванный фосфором. Не рекомендуется использовать в качестве ма­териалов электродов легко диффундирующие в аморфный кремний металлы (например, Аи и AI), а также Сu и Аg, поскольку a-Si:H об­ладает плохой адгезией к ним. Отметим, что Uxx солнечных элемен­тов с барьером Шотки на основе a-Si:H обычно не превышает 0,6 В.

Более высокой эффективностью обладают СЭ на основе аморф­ного кремния с р-i-n-структурой (рис.6). В этом "заслуга" рис. 6 широкой нелегированной i-области a-Si:H, поглощающей существенную до­лю света. Но возникает проблема - диффузионная длина дырок в a-Si:H очень мала (-100 нм), поэтому в солнечных элементах на ос­нове a-Si:H носители заряда достигают электродов в основном только благодаря внутреннему электрическому полю, т.е. за счет дрейфа носителей заряда. В СЭ на основе кристаллических полу­проводников носители заряда, имея большую диффузионную дли ну (100 - 200 мкм), достигают электродов и в отсутствие элек­трического поля. Поскольку в простом p-n-переходе в a-Si:H область сильного электрическо­го поля очень узка и диффузи­онная длина носителей заряда мала, в большей части СЭ не происходит эффективного раз­деления носителей заряда, ге­нерируемых при поглощении света. Следовательно, для полу­чения эффективных СЭ на осно­ве р-i-n-сруктуры аморфного ги-дрогенизированного кремния необходимо добиться во всей А области однородного мощного внутреннего электрического по­ля, достаточного для достижения длины дрейфа носителей, соизмеримого с размерами области по­глощения (см. рис. 6).

Данная задача решается, если при изготовлении р-i-n-структуры первым формировать р-слой (рис.7). Для его создания необходимо небольшое количество бора (<1018 см3), а значит, существенного загрязнения нелегированного слоя не происходит.

 В то же время, если первым осаждать n-слой, то наличие остаточного фосфора из­меняет свойства i-слоя. Формирование p-слоя на поверхности прозрачного проводящего электрода обеспечивает с ним хороший эле­ктрический контакт. Однако толщина р-слоя должна быть мала (10 нм), чтобы основная часть света поглощалась в i-области.

 Используется и другая р-i-n-структура СЭ на основе a-Si:H с подложкой из металлической фольги, в частности из нержавеющей стали. Свет попадает со стороны прозрачного электрода, контакти­рующего с n-областью. В результате возрастает плотность тока ко­роткого замыкания благодаря отражающей способности металли­ческой подложки и меньшему оптическому поглощению света леги­рованными фосфором пленками a-Si:H (n-область) по сравнению с легированными бором р-слоями.

 Проблема с применением рассмотренных р-i-n-элементов в том, что их можно оптимизировать только в одном измерении. Значительно больше возможностей в этом плане предоставляет СЭ с поперечным переходом: на изолирующей подложке перпен­дикулярно к поверхности фор­мируется р-i-n-структура a-Si:H (рис. 8). Такой СЭ не требует прозрачного проводящего окси­да в качестве контакта и широкозонного р-слоя для создания прозрачного оконного слоя, его можно изготовить посредством стандартных технологий микроэле­ктроники.

Один из наиболее перспективных материалов для создания вы­сокоэффективных солнечных батарей - арсенид галлия.

Это объ­ясняется таким его особенностями, как:

•   почти идеальная для однопереходных солнечных элементов ши­рина запрещенной зоны 1,43 эВ;

повышенная способность к поглощению солнечного излучения:
 требуется слой толщиной всего в несколько микрон;

•   высокая радиационная стойкость, что совместно с высокой эф­фективностью делает этот материал чрезвычайно привлекатель­ным для использования в космических аппаратах;

•   относительная нечувствительность к нагреву батарей на основе
GaAs;

•   характеристики сплавов GaAs с алюминием, мышьяком, фосфо­ром или индием дополняют характеристики GaAs, что расширя­ет возможности при проектировании СЭ.

Главное достоинство арсенида галлия и сплавов на его основе -широкий диапазон возможностей для дизайна СЭ. Фотоэлемент на основе GaAs может состоять из нескольких слоев различного соста­ва. Это позволяет разработчику с большой точностью управлять ге­нерацией носителей заряда, что в кремниевых СЭ ограничено до­пустимым уровнем легирования. Типичный СЭ на основе GaAs со­стоит из очень тонкого слоя AIGaAs в качестве окна.

 Основной недостаток арсенида галлия - высокая стоимость. Для удешевления производства предлагается формировать СЭ на более дешевых подложках; выращивать слои GaAs на удаляемых подлож­ках или подложках многократного использования.

Поликристаллические тонкие пленки также весьма перс­пективны для солнечной энергетики.

Чрезвычайно высока способность к поглощению солнечного из­лучения у диселенида меди и индия (CulnSe2) - 99 % света погло­щается в первом микроне этого материала (ширина запрещенной зоны - 1,0 эВ) [4]. Наиболее распространенным материалом для изготовления окна солнечной батареи на основе CulnSe2 является CdS. Иногда для улучшения прозрачности окна в сульфид кадмия добавляют цинк. Немного галлия в слое CulnSe2 увеличивает шири­ну запрещенной зоны, что приводит к росту напряжения холостого хода и, следовательно, повышению эффективности устройства. Один из основных способов получения CulnSe2 - электрохимиче­ское осаждение из растворов CuS04, ln2(S04)3 и Se02 в деионизо-ванной воде при соотношении компонентов Cu:ln:Se как 1:5:3 и рН =1,2-2,0.

Еще один перспективный материал для фотовольтаики - теллу-рид кадмия (СdТе). У него почти идеальная ширина запрещенной зоны (1,44 эВ) и очень высокая способность к поглощению излуче­ния. Пленки CdTe достаточно дешевы в изготовлении. Кроме того, технологически несложно получать разнообразные сплавы CdTe с Zn, Hg и другими элементами для создания слоев с заданными свойствами.

Подобно CulnSe2, наилучшие элементы на основе CdTe включа­ют гетеропереход с CdS в качестве оконного слоя. Оксид олова ис­пользуется как позрачный контакт и просветляющее покрытие. Се­рьезная проблема на пути применения CdTe - высокое сопротив­ление слоя р-СоТе, что приводит к большим внутренним потерям. Но она решена в p-i-n-структуре с гетеропереходом CoTe/ZnTe (рис. 9).

Наиболее ответственный этап формирования СЭ на осно­ве CdS/CdTe - осаждение по­глощающего слоя CdTe толщи­ной 1,5-6 мкм. Для этого ис­пользуют различные способы: сублимацию/конденсацию, электрохимическое осаждение, трафаретную печать, химичес­кое осаждение из газовой фазы и распыление. Пленки СdТе, по­лученные данными методами,  обладают высокой подвижностью носителей заряда, а СЭ на их ос­нове - высокими значениями КПД, от 10 до 16%.

Страницы: 1, 2, 3, 4