В последние годы получил развитие гид­ротермальный метод синтеза изумрудов, при котором рост кристалла изумруда осуществ­ляется также на затравку из природного бе­рилла при температуре 500 – 600 °С, давлении 70 – 140 МПа с заполнением автоклава распла­вом на 2/3 объема. Скорость роста кристал­лов 0,8 мм/сутки. Этим методом выращивают­ся изумруды фирмой "Линда" (США). Более точная технология и условия синтеза изумру­дов фирмой не публикуются и считаются коммерческой тайной фирмы.

Интересен метод синтеза изумруда, разра­ботанный японскими исследователями Хиронаса и Сэйдзо. Установка представляет собой платиновый тигель с горизонтальной платино­вой отбойной перегородкой. Нижняя часть тигля разделена цилиндрической платиновой стенкой (рис. 3). Смесь из любых двух ком­понентов (SiO2, A12O3, ВеО2) помещают в кольцевое пространство, третий компонент – в центральную часть. В верхней части отбой­ной перегородки размещают затравочные кристаллы. Затем в реактор вво­дят растворитель из молибдата лития или пятиокиси ванадия и всю систе­му равномерно нагревают до температуры выше точки плавления каждого из компонентов смеси. Когда температура каждой из изолированных ком­понентов смеси становится выше точки плавления растворителя, начинает­ся плавление. В результате диффузии компоненты поднимаются к затра­вочным кристаллам, проходят через отбойную перегородку и смешивают­ся в верхней части. После этого начинается процесс роста изумрудов на затравках.

Далее расплав выдерживают при постоянной температуре в течение определенного времени, затем медленно охлаждают, массу извлекают из тигля и растворяют в воде, где в качестве растворителя применяют молиб­ден лития, или в соляной кислоте, если растворителем служит пятиокись ванадия. В результате получают прозрачные бесцветные кристаллы, не отличающиеся по физическим, химическим свойствам от природного изумруда. Красивый зеленый цвет достигают добавлением небольшого количества в раствор окиси хрома. Японская фирма «Киоте Керамик и К°» этим методом изготавливает около 300 карат в год синтетических изум­рудов. Успешно выращиваются изумруды в СССР, этим занимаются научные лаборатории Новосибирского университета.

3.3. Синтетический кварц

В настоящее время кварц выращивают гидротермальным способом в стальных автоклавах. Растворителем сырья природного кварца служат растворы гидроокисей и карбонатов щелочных металлов – натрия или калия в концентрации от 3 до 15%. Синтез проводят при давлении 50 – 150 МПа при температуре 250 – 450 °С. Для затравки используют пластины или стержни природного кварца, которые ориентируют параллельно кри­сталлографическим плоскостям (0001) и (1120). Скорость роста кристал­лов – до 0,5 мм/сутки. Было установлено, что если в калиевые расплавы ис­ходного раствора с низкой концентрацией калия добавить железо, то об­разуются бурые кристаллы, при более высокой концентрации калия – зеленые.

При синтезе кварца в системе Н2О – SiO2 – К2О – СО2 с добавкой окислителей при давлении 150 МПа зеленая и бурая окраска изменяется на золотисто-желтую-цитриновую. Появление такой окраски за­висит от концентрации ионов трехвалентного железа в растворе. При даль­нейшем увеличении концентрации железа кристаллы становятся оранжево-красными.

Синюю окраску кристаллов получают, вводя в систему Н2О – SiO2 – Na2O – CO2 кобальта. Густота окраски зависит от содержания кобальта: в голубых кристаллах его до 0,001 %, а в ярко-синих до 0,02 %.

Аметистовую окраску получают при выращивании кристаллов в калиевой системе при температуре 320 –420 ºС и давлении – 1000 – 1400 • 105 Па. Если в систему Н2О – SiO2 – К2О – СО2 ввести избыточное количество трехвалентного железа и снизить содержание примеси алюми­ния, то кристалл становится дымчатым. После ионизирующего облучения цвет кристаллов становится прочным аметистовым. Введенный в систему алюминий частично замещает кремний, в результате после ионизирующего облучения кристалл кварца приобретает дымчатую окраску, типичную для раухтопаза. При увеличении концентрации алюминия можно получить черную окраску, подобную цвету мориона.

Цветной синтетический кварц широко применяется в ювелирной промышленности, а бесцветные от разности в технике: радиоэлектронике, оптике, химической промышленности. В СССР налажено промышленное производство синтетического кварца.

3.4. Синтетический рутил

Присутствием примесей в природных кристаллах рутила объ­ясняется его темный цвет. В результате проведенных исследований в фир­мах "Линда" и "Националь Лед и К0" (США) в 1948 году разработали способ выращивания синтетического рутила по методу М. А. Вернейля. Получают кристаллы черного цвета, но после отжига в струе кислорода при низкой температуре они становятся почти бесцветными или приобретают желтова­тый оттенок.

Синтетический рутил используется в ювелирных изделиях только как заменитель алмаза, поскольку его показатель преломления и дисперсия значительно выше, чем у алмаза. Игра света у этого камня также очень сильная, что позволяет его легко отличить от бриллианта.

3.5. Титанат стронция (фабулит)

По сравнению с рутилом этот синтетический камень более подходит для замены алмаза в ювелирных изделиях. Он совершенно бесцветен, оптически изотропен, и его показатель преломления (2,41) аналогичен алмазу. Дисперсия у фабулита (0,1 – 0,2) более высокая, что обеспечивает кра­сивую игру при изменении углов падения лучей света или освещения. Твердость фабулита 5,5 – 6,5, поэтому его целесообразно использовать для изготовления серег или кулонов, а не в кольцах, где он быстрее изотрется.

Синтез титаната стронция осуществляется по известному методу М. А. Вернейля.

После выращивания кристаллы обязательно отжигают в струе кислорода при низкой температуре. За рубежом промышленный выпуск фабу­лита осуществляет фирма "Националь Лед и К°" (США). В СССР фабулит не выпускается.

3.6. Иттрий-алюминиевый гранат (ИАГ)

Иттрий-алюминиевая окись (Y3A15O12) имеет структуру граната и чаще называется иттрий-алюминиевый гранат – ИАГ или гранатит. Выращивает­ся ИАГ чаще всего по методу Чохральского, однако хорошие результаты дает и метод кристаллизации из расплава с флюсом. Условия синтеза ИАГа весьма подобны условиям выращивания корунда.

Вначале иттрий-алюминиевый гранат применялся только в технике; добавляя некоторые лантаноиды (в частности, неодим), выращивали кристаллы, используемые в лазерной технике: кроме того, кристаллы ИАГ служат подложкой при синтезе ферримагнитных гранатов, применяемых в лазерной технике и радиоэлектронике.

В последние годы ИАГ широко применяют в ювелирных изделиях. Благодаря добавкам лантаноидов стало возможно получать кристаллы разного цвета – красные, зеленые, желтые, коричневые и др., не встречающиеся в природе. За рубежом ИАГ выпускает ряд фирм, наибольшую по­пулярность имеют гранаты фирмы "Линда" (США).

В СССР ИАГ изготавливают по методу направленной кристаллизации, позволяющему выращивать идеально правильные и чистые кристаллы.

Искусственный гранат образуется при высоких температурах в глубоком вакууме в специальных аппаратах. Завод выпускает светлые гранаты, розовые, желтые и зеленые. Время синтеза – около 4 суток. Ведутся иссле­дования, направленные на получение кристаллов ИАГ любой окраски – от пурпурной и лимонной до чисто-голубой и сиреневой.

3.7. Ниобат лития

Ниобат лития – LiNbO3 – относительно мягкий синтетический камень (твердость около 5,5 по шкале Мооса). Интересен он прежде всего оптическими свойствами, что позволило использовать его в лазерной технике. Показатель преломления его 2,2 –2,3, дисперсия вы­сокая 0,12, что обеспечивает красивую игру камня.

Кристаллы выращивают по методу Чохральского. При добавках в расплав окислов металлов переходной группы можно получить кристаллы различной окраски: при введении окиси хрома – зеленую, окиси железа –красную, окиси кобальта – голубую или синюю. В СССР ниобат лития не синтезируют.

3.8. Фианит

В 1970 – 1972 гг. Физический институт Академии Наук СССР (ФИАН) раз­работал способ изготовления нового синтетического материала на основе кубической модификации окиси циркония и гафния (Zr, Hf)O2, – фиа­нит. Природным аналогом фианита является тажеранит, открытый на Тажеранском массиве. Фианит обладает хорошей огнеупорностью и химичес­кой стойкостью, высокой степенью прозрачности, показателем преломле­ния и дисперсией. Температура плавления фианита 2600 –2750 °С, твер­дость 7,5 – 8 по шкале Мооса, плотность 6 – 10 г/см3, показатель преломле­ния приближается к алмазу 2,1 – 2,2. По химическому составу фианит представляет собой окись циркония в сочетании с добавками редкозе­мельных элементов – эрбия, церия, неодима или кобальта, ванадия, хрома и железа. Кристаллы фианитов образуются из расплавленной массы элементов, входящих в его состав. Процесс кристаллизации происходит на специальных затравках при охлаждении расплава. Скорость роста кристал­лов 8 –10 мм/час. Можно получить кристаллы фианита массой до 250 г. Окраска фианитов и его плотность определяются химическим составом. Небольшие количества примесей перечисленных элементов придают фиа­нитам разнообразный цвет и оттенки: красный, розовый, фиолетовый, го­лубой, желтый, белый и др., кроме изумрудного. По цветовой гамме фиа­нит может соперничать с аметистом, гранатом и цирконом, по красоте он превосходит алмаз.

Высокий показатель преломления фианитов, близкий к алмазу и большая дисперсия создают особую игру света при различных условиях освещения. Эти свойства в сочетании с разнообразной окраской позволяют имитировать природные драгоценные камни из фианитов, а также созда­вать новые, оригинальные по окраске.

В ультрафиолетовых лучах фианит в зависимости от примесей может люминесцировать голубым, желтым, фиолетовым и другим цветом.

В промышленном количестве фианиты начали выпускать в СССР с 1972 г. Он сразу завоевал всеобщее признание как в технике, так и в ювелирной промышленности. Из него изготавливают высококачественные линзы для оптических приборов и очков, так как благодаря высокому показателю преломления почти плоские линзы обеспечивают высокую степень увеличения, а также оптические устройства для квантовых генераторов. Перспективен этот материал и для химической промышленности, так как фианит химически стоек в агрессивных средах, тугоплавок, не окисляется и не испаряется при температурах более 2500 °С. Он является изолятором, но при нагревании до температуры более 300 °С становится проводником.

Обрабатывать фианит можно только в определенных направлениях кристалла. Он довольно сложен в обработке, легко растрескивается и крошится. Выход при огранке сырья обычно не превышает 10 – 15 %. При огранке высота нижней части камня должна быть более глубокой, что улучшает его "игру", а "площадка" – более широкой. Грани фианитов слегка закруглены, что служит дополнительным отличием этих камней от бриллиантов.

Подобный фианиту материал для имитации драгоценных камней выпускают за рубежом. В США фирма "Серез Корпорейшен" (Вальтхэм, штат Массачусетс) синтезирует материал "диамонеск", очень похожий по сво­им свойствам на фианит, в Швейцарии фирма "Гранд" Лдевахирджан" СА" (Монтей, Валанс) производит "джевалит", а в Австрии фирма "Д. Сваровски энд К0" (Ваттенс, Тироль) выпускает "цирконий* по советской лицензии".

Цены на эти материалы – 10 долларов за 1 кар.

Глава 4. Синтетический алмаз

Синтезом алмазов занимались многие ученые. Ведущая роль принадлежит советскому физику О.И. Лейпунскому, который в 1938 г. провел теорети­ческий анализ условий образования алмаза из графита и определил обла­сти стабильного существования алмаза. В результате им была изучена диа­грамма состояния алмаз – графит, которая явилась основой для научного решения проблемы создания синтетических алмазов.

В феврале 1953 года группе физиков шведской энергетической компании ASEA при проведении очередного опыта по синтезу алмаза из графита при давлении 8 · 108 МПа и температуре 2500 °С с выдержкой во времени 2 минуты удалось получить первые в мире искусственные алмазы. В декабре 1954 г. ученые фирмы "Дженерал Электрик К°" создали искусственные алмазы размером около 0,8 мм. Впоследствии ими была разработана ка­мера типа "белт".

После этого синтез алмазов был организован в ряде стран – Бельгии, Англии, Японии и др. В СССР в 1960 г. Институтом физики высоких давлений АН СССР под руководством акад. Л.Ф. Верещагина был разработан способ получения синтетических алмазов, который был передан для промышленного освоения Институту сверхтвердых материалов АН УССР. В 1961 г. была отработана промышленная технология синтеза алмазов. Про­цесс осуществляется при температуре 1800 – 2500 °С и давлении более 5 · 102 МПа в присутствии катализаторов – хрома, никеля, железа, мар­ганца, платины, кобальта или других металлов. Впоследствии было уста­новлено, что алмазы образуются при кристаллизации углерода из его раствора в расплаве металла-ка­тализатора. В настоящее время составлены диаграммы образова­ния алмаза из графита с различ­ными катализаторами. На рис. 6 приведена диаграмма системы алмаз – графит – никель.

Рис. 6. Диаграмма процесса синтеза ал­мазов с катализатором из никеля:

1 – кривая равновесия алмаз – графит;

2 – кривая плавления никель – углерод;

3 – кривая плавления никеля;

4 – об­ласть кристаллизации алмаза.

Синтез алмаза проводится в камере типа "чечевица" объемом несколько кубических сантимет­ров (рис. 7). Нагревание осу­ществляется индукционным ме­тодом или прямым пропускани­ем электрического тока. При сближении пуансонов реакцион­ная смесь графита с никелем (а также со слоистым пирофилли­том) сжимается, при этом в камере развивается давление выше 5 · 102 МПа. В результате происходит перекристаллизация гексагональной кристаллической решетки графита в кубическую структуру алмаза. Раз­мер кристаллов алмаза зависит от времени синтеза, так как при времени реакции 3 минуты образуются кристаллы массой около 10 мг, а 30 мин – 70 мг. Наиболее прочны кристаллы размером до 0,5 – 0,8 мм, более круп­ные имеют невысокие физико-механические свойства. Кроме описанного метода разработан еще ряд способов выращивания алмазов.

В 1963 г. В.Ж. Эверсолом (США) был запатентован способ выращивания алмазов из газовой фазы (из метана, ацетилена или других углеводо­родов) при давлении ниже 103 МПа. Суть метода – создание перенасыщенной углеродом газовой фазы, образующаяся при этом избыточная поверхностная энергия на границе графит – воздух способствует формиро­ванию зародышей алмазов. Подобный метод был разработан в СССР Б.В. Дерягиным и Д.В. Федосеевым. При давлении ниже атмосферного им удалось получить на затравках из алмаза нитевидные кристаллы синтетического алмаза из газовой фазы. Скорость роста кристаллов очень низ­кая – около 0,1 мкм/ч.

В 1961 г. в США фирмой "Эллайд Хемикал и Дю Пон" был предложен взрывной метод получения синтетических алмазов. При направленном взрыве происходит мгновенное повышение давления до 200 · 102 МПа и температуры до 2000 ºС, при этом в графите образуются мелкие (до 10 – 30 мкм) синтетические алмазы. В СССР в Институте сверхтвердых мате­риалов АН УССР была отработана подобная технология получения искус­ственных алмазов, получивших название АВ.

В США фирмой "Дженерал Электрик К0" в 1970 г. был разработан метод получения крупных синтетических кристаллов алмазов ювелирного качества на затравках в виде пластин. Однако стоимость выращивания таких алмазов гораздо выше, чем добыча природных.

В настоящее время мировое производство синтетических алмазов (без СССР) составляет более 200 млн. карат/год. Главные центры производства синтетических алмазов – США ("Дженерал Электрик К°"), ЮАР ("Де Бирс"), Англия, Япония.

Рис.7. Схема камеры типа "чече­вица":

1 – пуансоны; 2 – реакционная смесь графита с никелем; 3 – пирофилитовая прокладка; 4 – муфта.

В мире выпускаются синтетические алмазы следующих видов: АСО – алмазы обычной прочности, АСР – алмазы повышенной прочности, АСВ – ал­мазы высокой прочности, АСК и АСС – алмазы монокристалли­ческие.

Размер алмазов АСО, АСР и АСВ 0,04 – 0,63 мм. Кроме того, выпускаются две марки микропо­рошков – АСМ и АСН с размером зерен 1 – 60 мкм. Монокристаллические синтетические алмазы АСК и АСС имеют размер зерен до 1 мм.

Эксплуатационные свойства шлифовальных порошков из синтетических алмазов зависят от формы зерен, характера их поверхности и меха­нической прочности. Наиболее развитая поверхность характерна для алма­зов АСО, а наименее развитая – для алмазов АСС. Механическая прочность ал­мазов АСС приближается к прочности природных алмазов.

Страницы: 1, 2, 3