Рассчет изменения скорости химической реакции

3. Теплоты нейтрализации соляной, уксусной и масляной кислот гидроксидом натрия соответственно равны – 55,9 кДж/моль; – 56,07 кДж/моль; – 57,74 кДж/моль. Вычислить теплоту диссоциации уксусной и масляной кислот.

Решение.

 (1)

Сокращенное ионное уравнение:  (2)

 (3)

Ионное уравнение:  (4)

Отнимаем уравнение 2 от уравнения 4 и получаем:

Также и с масляной кислотой:

Ответ: -0,7 кДж, - 1,84 кДж.

11. Рассчитать изменение скорости химической реакции при повышении температуры от 293 до 373 К? Температурный коэффициент этой реакции равен 2.

Решение. Подставляем  в формулу

значения температур Т1 и Т2 :

Рассчитываем изменение скорости химической реакции:

Ответ:

29. Изменение свободной энергии, сопровождающее химическую реакцию, ее связь с константой равновесия. Расчет теплового эффекта реакции.

Изменение свободной энергии Гиббса, или изменение изобарно-изотермического потенциала - это та максимальная часть энергии системы, которая в данных условиях может превратиться в полезную работу. При  реакция протекает самопроизвольно.

В соответствии с законом действующих масс для произвольной реакции

а A + b B = c C + d D                       (1)

уравнение скорости прямой реакции можно записать:

, (2)                       

а для скорости обратной реакции

. (3)                               

По мере протекания реакции (1.33) слева направо концентрации веществ А и В будут уменьшаться и скорость прямой реакции будет падать. С другой стороны, по мере накопления продуктов реакции C и D скорость реакции справа налево будет расти. Наступает момент, когда скорости υ 1 и υ 2 становятся одинаковыми, концентрации всех веществ остаются неизменными, следовательно,

,               (4)

откудаKc = k1 / k2 = .

Постоянная величина Кс, равная отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, количественно описывает состояние равновесия через равновесные концентрации исходных  веществ и продуктов их взаимодействия (в степени их стехиометрических коэффициентов) и называется константой равновесия. Константа равновесия является постоянной только для данной температуры, т.е. Кс = f (Т). Константу равновесия химической реакции принято выражать отношением, в числителе которого стоит произведение равновесных молярных концентраций продуктов реакции, а в знаменателе – произведение концентраций исходных веществ.

Если компоненты реакции представляют собой смесь идеальных газов, то константа равновесия (Кр) выражается через парциальные давления компонентов:

Kp = . (5)

или. (6)       

Из уравнения (6) следует, что Кр = Кс при условии, если реакция идет без изменения числа моль в газовой фазе, т.е. когда (с + d) = (a + b).

Если реакция (1) протекает самопроизвольно при постоянных Р и Т или V и Т, то значения D G и этой реакции можно получить из уравнения:

, (7)

где Р А, Р В, Р С, Р D – парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции.

Уравнение (7) называются уравнениями изотермы химической реакции Вант-Гоффа. Это соотношение позволяет рассчитать значения G и F реакции, определить ее направление при различных концентрациях исходных веществ.

Необходимо отметить, что как для газовых систем, так и для растворов, при участии в реакции твердых тел (т.е. для гетерогенных систем) концентрация твердой фазы не входит в выражение для константы равновесия, поскольку эта концентрация практически постоянна. Так, для реакции

2 СО (г) = СО 2 (г)  + С (т)

константа равновесия записывается в виде

.

Зависимость константы равновесия от температуры (для температуры Т2 относительно температуры Т1) выражается следующим уравнением Вант-Гоффа:

,                       (8)

где D Н0 – тепловой эффект реакции.

45. Удельная электропроводность 0,1 н раствора AgNO 3 равна 0,00943 Ом–1·см–1. Эквивалентная электропроводность этого раствора при бесконечном разбавлении равна 115,6 Ом–1·см2. Найти кажущуюся концентрацию Ag+ в растворе.

 Ом–1·см2

Ответ: 0,815

53. Классификации дисперсных систем по размерам дисперсных частиц, агрегатным состояниям дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Гетерогенные высокодисперсные системы характеризуются размерами частиц дисперсной фазы в интервале 10–5 – 10–7 см. Если интервал размера частиц ниже этого, происходит переход от агрегатов к отдельным молекулам, т.е. к истинным растворам. При диаметре частиц более 10 –5 см грубодисперсные системы называются микрогетерогенными. Это порошки, суспензии, эмульсии, пены и др. Микрогетерогенные системы, в соответствии с проявляемыми ими свойствами, также относятся к дисперсным, хотя подвижность крупных частиц в дисперсионной среде резко снижена. Отметим, что для названия систем, степень дисперсности частиц у которых лежит в коллоидной области, используется общий термин – золь.

Если в жидкости распределена твердая фаза, то система (Т/Ж) называется суспензией или коллоидной системой (в зависимости от интервала размеров частиц). Если фаза и среда представляют собой жидкости, то система (Ж/Ж) называется эмульсией, если дисперсионная среда газообразная, система (Ж/Г, Т/Г) носит название аэрозоль.Растворы высокомолекулярных (полимерных) органических соединений хотя и являются истинными, но по целому ряду проявляемых ими свойств очень сходны с коллоидными системами, и поэтому также являются предметом изучения коллоидной химии.

Системы, в которых энергетическое взаимодействие между дисперсной фазой и дисперсионной средой проявляется слабо (например, частицы металлов или галогенидов серебра в воде) называются лиофобными (или в водной среде – гидрофобными, т.е. не любящими воду). Если же в дисперсной системе интенсивность молекулярных взаимодействий на границе раздела фаз является сильно выраженной (например, в растворах ВМС, белков), то такие системы называются лиофильными (или в водной дисперсионной среде – гидрофильными, т.е. любящими воду). Коллоидными свойствами могут обладать системы и с неорганическими, и с органическими фазовыми компонентами. К дисперсным системам относятся как разнообразные природные объекты, так и многочисленные продукты их переработки, причем дисперсная фаза в них, как правило, полидисперсная, т.е. размеры частиц находятся в значительном интервале. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды

61. Рассчитать средний сдвиг частиц аэрозоля с радиусом частиц 10-7 м за время 10 с при температуре 273 К и вязкости воздуха 1,7·10-5 н·с/м2. Как изменится средний сдвиг частиц, если радиус частиц аэрозоля увеличится до 10-6 м?

Средний сдвиг частиц аэрозоля

 t - время, за которое происходит смещение частицы (продолжительность диффузии), с;  

D -  коэффициент диффузии, м2 . с-1.

Коэффициент диффузии для сферической частицы рассчитывается по уравнению Эйнштейна:

,                      

где NА – число Авогадро, 6 · 10 23 молекул/моль;

h – вязкость дисперсионной среды, Н · с/м2 (Па · с);

r – радиус частицы, м;

R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль · К;

T – абсолютная температура, К;

p - число 3,14.

ответ на второй вопрос задания:

Таким образом, средний сдвиг частицы уменьшиться в 10 раз.

Ответ: , уменьшится в 10 раз.

79. Объяснить причины, по которым определение количества адсорбирующегося вещества и описание адсорбционных явлений проводят с использованием нескольких теорий и уравнений: Гиббса, Ленгмюра, Фрейндлиха и др. В чем их особенности?

На границе раздела фаз, например жидкости и воздуха, молекулы вещества в глубине одной из фаз и на ее поверхности энергетически неравноценны. На молекулу внутри фазы со всех сторон действуют межмолекулярные силы, уравновешивающие друг друга. А на поверхностную молекулу со стороны дисперсной фазы, с одной стороны, и дисперсионной среды – с другой – действуют силы, разные по величине. Таким образом, на поверхности дисперсных частиц появляется избыточная энергия. Такая картина характерна для любых поверхностей раздела фаз. Чем больше поверхность раздела, тем больше накопленная поверхностная энергия в межфазном поверхностном слое. Это является причиной неустойчивости системы, поскольку в ней самопроизвольно могут протекать процессы, направленные всегда на снижение поверхностной энергии путем уменьшения величины удельной поверхности (например, капля жидкости всегда стремится принять форму шара, поскольку шар обладает минимальной площадью поверхности).

Величина поверхностной энергии определяется уравнением

F = s ·S,

где F – свободная поверхностная энергия, Дж;

s – величина поверхностного натяжения, Дж/м2;

S – поверхность дисперсных частиц (площадь поверхности раздела), м 2.

Самопроизвольные процессы, идущие с уменьшением площади поверхности S, называются коагуляцией, а процессы, идущие с уменьшением s, в частности при увеличении концентрации вещества в поверхностном слое по сравнению с концентрацией его в объеме фазы, называются адсорбцией.

Адсорбция – процесс самопроизвольного поглощения вещества (адсорбтива) поверхностью адсорбента. Уравнение Гиббса устанавливает взаимосвязь величины адсорбции (Г, кмоль/кг или кмоль/м 2) с изменением поверхностного натяжения (s,  Дж/м2 )  от концентрации раствора (С, кмоль/л).

,

где С – концентрация раствора, кмоль/л;

R – универсальная газовая постоянная;

T – температура;

ds /dС – производная, являющаяся мерой поверхностной активности; может быть определена графически по зависимости поверхностного натяжения от концентрации (при s®0).

Физические процессы молекулярной адсорбции на твердой поверхности описываются уравнениями Ленгмюра и Фрейндлиха.

Уравнение Ленгмюра:

,

где Г – величина адсорбции, кмоль/кг или кмоль/м2;

Гmax – величина предельной адсорбции, кмоль/кг (кмоль/м2);

С – концентрация раствора, кмоль/л;

а – константа равновесия адсорбции.

Это уравнение хорошо описывает адсорбцию для малых и больших концентраций растворов (или давлений газа).

Эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

,

где Г – величина адсорбции, кмоль/кг (кмоль/м2);

n – количество вещества-адсорбтива, кмоль;

m – масса адсорбента, кг;

К – константа (при С = 1 моль/л К = Г);

1/а – константа (адсорбционный показатель); зависит от природы адсорбента и температуры. 1/а = 0,1–1.

Уравнение (2.11) хорошо описывает адсорбцию для интервала средних концентраций растворов (или давлений газа).

Адсорбция на жидкой поверхности может приводить как к уменьшению поверхностного натяжения (например, при адсорбции малорастворимых, дифильных поверхностно-активных веществ), так и к его увеличению (в частности, при адсорбции поверхностно-инактивных веществ, т. е. хорошо растворимых в воде неорганических электролитов) или не изменять его (растворы сахаров в воде). В последнем случае вещество распределяется равномерно между поверхностным слоем и объемом раствора.

87. Вычислить скорость электрофореза дисперсных частиц, если электрокинетический потенциал составляет 0,058 В, градиент напряжения внешнего поля равен 5·10-2 В/м, вязкость среды 10–3 Па·с, диэлектрическая проницаемость Е = 81 и электрическая константа 8,85·10-12 Ф/м.

Решение.

Величина дзета-потенциала (в вольтах) рассчитывается по формуле

,                    

где и – скорость передвижения границы золь-жидкости при электрофорезе, м/с;

 – вязкость дисперсионной среды, Па·с;

 e  – диэлектрическая проницаемость среды (для воды она равна 81);

eo  – электрическая постоянная жидкости, равная 8,85·10–12 Ф/м;

Н – градиент напряженности внешнего поля, В/м.

Отсюда можно выразить скорость электрофореза:

96. Рассчитать порог коагуляции раствора сульфата натрия, если добавление его 0,1 н раствора объемом 0,003 л вызывает коагуляцию золя объемом 0,015 л.

Порог коагуляции рассчитывается следующим образом:

,                                                                                          

где g порог коагуляции, кмоль/м???- 3;

С – молярная концентрация раствора электролита, кмоль/м3;

Vэл – объем раствора электролита, м3;

Vзоля – объем золя, м3.

Ответ: 0,02

107. Эмульсии. Условия их образования, классификация и свойства. Примеры эмульсий среди продуктов питания.

  Эмульсиями называются дисперсные системы, в которых дисперсионная среда и дисперсная фаза находятся в жидком состоянии. Эмульсии являются обычно грубодисперсными системами. Такие системы часто встречаются в природе, например, молоко, млечный сок каучуконосных растений. В первом случае жир, а во втором - углеводород каучука диспергированы в воде. Оба эти вещества почти совершенно не растворяются в дисперсионной среде т.е. в воде. Таким образом, эмульсии - это микрогетерогенные системы, состоящие из двух практически взаимно-нерастворимых жидкостей, которые очень сильно отличаются от друг-друга по характеру молекул. Если одна из жидкостей является полярной, например вода, то вторая - должна быть неполярной или малополярной, например, органическая жидкость.

  Малополярные органические жидкости - бензол, бензин, керосин, анилин, масло и др. - независимо от их химической природы, называют маслом.

На практике чаще всего встречаются водные эмульсии, т.е. эмульсии в которых одной из двух жидкостей является вода. Такие эмульсии подразделяются на два типа: масло в воде (сокращенно - м/в) и вода в масле (м/в). В эмульсиях первого типа (прямых) масло является дисперсионной фазой, а вода - дисперсионной средой. В эмульсиях второго типа (обратных) вода является раздробленной в виде капелек дисперсной фазой, а масло - дисперсионной средой.

Для получения эмульсии две несмешивающиеся жидкости подвергают процессу эмульгирования, состоящему в том, что механическим встряхиванием, разбиванием особыми лопастными мешалками или продавливанием через узкие щели жидкости раздробляются друг в друге. В технике имеется большое число механизмов, где диспергирование осуществляется или благодаря простому разбиванию сравнительно больших капель на более мелкие, или растяжением жидкости в пленку, которая, разрываясь, дает массу мелких капелек. Для получения особо высокодисперсных  эмульсий применяется ультразвуковой метод.

Эмульсии, полученные из чистых жидкостей, обычно очень неустойчивые, капельки при соприкосновении друг с другм сливаются и дисперсная система постепенно расслаивается на две несмешивающиеся жидкости. Неустойчивость эмульсий объясняется наличием избыточного запаса свободной поверхности на границе фаз, что выражается большим поверхностным натяжением. Процесс расслоения эмульсии идет самопроизвольно, так как при этом система большей степени дисперсности, с большей свободной поверхностной энергией переходит в малодисперсную систему, уменьшая поверхностное натяжение. Процесс самопроизвольного слияния жидких капель, который заканчивается расслоением эмульсии на составляющие её жидкости, называется коалесценцией.

Подобно коллоидным системам, получение устойчивых эмульсий возможно только в присутствии веществ, которые, адсорбируясь на поверхности капелек, препятствуют их слиянию и придают системе агрегатную устойчивусть. Вещества, которые обуславливают устойчивость (стабильность) эмульсии называются эмульгаторами.

  По своим свойствам, в первую очередь по агрегатной устойчивости, эмульсии делятся на две группы: эмульсии разбавленные, в которых концентрация дисперсионной фазы мала (меньше 1%), и эмульсии концентрированные, в которых концентрация дисперсной фазы значительна (объемная концентрация превышает 1%).

Разбавленные эмульсии характеризуются своей устойчивостью в отсутствии специального эмульгатора (стабилизатора). Обычно концентрация таких эмульсий не превышает 0,1 - 0,01%, благодаря чему вероятность столкновения образующих их капелек дисперсной фазы очень невелика. Такие системы ведут себя вполне аналогично лиофобным золям. Их относительная устойчивость определяется существованием на поверхности капелек эмульсии двойного электрического слоя. Необходимое для этого минимальное количество электролита всегда находится в употребляемом масле в виде примесей.

В концентрированных эмульсиях в отличие от разбавленных при сколько-нибудь значительной концентрации дисперсной фазы, слияние капелек происходит с большей скоростью и эмульсия за короткий промежуток времени разделяется на два слоя. Получение устойчивых концентрированных эмульсий возможно только в присутствии специальных эмульгаторов.

Эмульгаторы, в зависимости от их химической природы, могут стабилизировать эмульсию как путем понижения межфазного поверхностного натяжения, придания частицам эмульсии электрических зарядов, одинаковых по знаку, так и путем образования из эмульгатора на поверхности капелек механически прочных магнитных пленок. Такие пленки защищают частицы эмульсии от взаимного слияния при их столкновении, причем этот фактор может быть более важным, чем действие электрических зарядов. Особенно это относится к концентрированным эмульсиям, в которых эмульгаторы, сообщающие только заряд частицам, уже не обеспечивают устойчивости.

К эмульгаторам, способным образовывать прочные защитные пленки, относятся высокомолекулярные соединения, например, сапонин, белки (желатин, казеин), каучук, смолы, соли жирных кислот (мыла) и др. Указанные вещества, особенно мыла, обладая некоторой поверхностной активностью, адсорбируются на поверхности капель эмульсии и образуют структурированную оболочку, которая является вязкой, прочной и упругой. При соударении частиц такая оболочка обычно не разрушается и не выдавливается, благодаря чему эмульсии и приобретают высокую устойчивость.

Наибольший интерес представляют собой желатированные или твердые эмульсии. В них, как и в подобных суспензиях, стабилизирующее действие эмульгатора переходит в структуризующее.

Желатированные эмульсии характеризуются большой устойчивостью, прочностью и другими механическими свойствами, которые обусловлены наличием в них тончайшей структуры. Эта структура - сетка-каркас из двухмерного студня, построенного из высокополимерного эмульгатора. Примерами таких эмульсий являются консистентные смазки, маргарин, сливочное масло, густые кремы. Обычными эмульсиями являются молоко, сливки, жидкости, применяемые при обработке металлов.

  Эмульсии со временем разрушаются. В некоторых случаях возникает необходимость ускорить разрушение эмульсий, например, разрушение эмульсии в сырой нефти. Ускорить процесс разрушения можно всеми путями, ведущими к уменьшению прочности защитной пленки эмульгатора и увеличению возможности соприкосновения частиц друг с другом.

  Методов разрушения эмульсии (деэмульгирования) очень много. Наиболее важными из них являются следующие:

1.   Химическое разрушение защитных пленок эмульгатора, например, действием сильной минеральной кислоты.

2.   Прибавление эмульгатора, способного вызвать обращение фаз эмульсии и снижающего этим прочность защитной пленки.

3.   Термическое разрушение - расслоение эмульсий нагреванием. С повышением температуры уменьшается адсорбция эмульгатора, что ведет к разрушению эмульсии.

4.   Механическое воздействие. К этому методу относится механическое разрушение стабилизированных пленок, например, сбивание сливок в масло. Центрифугирование также относится к механическому воздействию.

5.   Действие электролитов вызывает разрушение эмульсий, стабилизированных электрическим зарядом частиц.

  Эмульсии находят применение во многих химико-технологических процессах - в мыловарении, в производстве молочных продуктов, в производстве эмульсионных красок, в производстве каучуков путем полимеризации, в производстве пластмасс и в других производствах.

ЛИТЕРАТУРА

1.     Ахметов Б. В. Задачи и упражнения по физической и коллоидной химии. – Л.: Химия, 1989.

2.     Евстратова К. И., Купина Н. А., Малахова Е. М. Физическая и коллоидная химия. – М.: Высшая школа, 1990.

3.     Зимон А. Д., Лещенко Н. Ф. Коллоидная химия. – М.: Химия, 2001.

4.     Зимон А. Д., Лещенко Н. Ф. Физическая химия. – М.: Химия, 2000.

5.     Киселев Е. В. Сборник примеров и задач по физической химии. – М.: Высшая школа, 1983.

6.     Кнорре Д. Г. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990.

7.     Стромберг А. Г. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 2001.

8.     Степин Б. Д. Международные системы единиц физических величин в химии. – М.: Высшая школа, 1990.

9.     Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. – Л.: Химия, 1995.