Добыча известняка и мела ведется в карьерах методом открытых разработок. При тонком слое верхних порывающих пород шахтные разработки не применяют. Удаление верхних наносных слоев и непосредственную добычу известняка и мела производят при помощи экскаваторов.

Вдоль простирания пластов нарезают несколько уступов, в которых бурят небольшие цилиндрические отверстия – шпуры, куда закладывают взрывчатое вещество. Взорванную раздробленную породу грузят экскаваторами в вагонетки и отвозят на дробильно – сортировочную установку, находящуюся при карьерах. Куски размерами 40 – 120 мм отделяют и, в зависимости от расстояния от карьера до завода, транспортируют либо по канатной подвесной, либо по железной дороге. В первом случае вагонетки с карбонатным сырьем подают непосредственно на известковые печи, во втором случае известняк или мел поступает сначала на склад, откуда вагонетками подвесной дороги или элеватором его транспортируют на печи. Куски, имеющие размер меньше 40 мм, составляют отход, который может быть использован для других целей, например на строительных работах, в производстве цемента, в металлургической промышленности или же для получения извести в специально выделенных для обжига мелочи печах.

Вспомогательные материалы

1.Аммиак.

В производстве соды аммиак после регенерации в отделении дистилляции возвращают обратно в производственный цикл. Неизбежные при этом потери компенсируются введением аммиачной воды. Аммиачная вода поступает с заводов синтетического аммиака, а также с коксохимических заводов.

Свойства аммиака и его солей играют важную роль в содовом производстве. При обычных условиях аммиак является бесцветным остро пахнущим газом, вызывающим слезы и удушье. Аммиак хорошо растворяется в воде и рассоле. При этом плотность раствора понижается, а объем его увеличивается. Растворимость аммиака увеличивается с понижением температуры и повышением давления.

2.Топливо.

В производстве кальцинированной соды топливо применяют в известковых печах при получении извести и  в содовых печах при кальцинации бикарбоната натрия.

Основным видом топлива обжига известняка или мела следует считать кокс; вполне достаточно иметь кокс второго сорта и даже в смеси с коксом третьего сорта со средним анализом: влажность до 0,095%, летучих веществ до 6,37%, постоянного углерода 76,71%, золы от 7 до 15%. Такой кокс имеет теплотворную способность 6421 кал. К топливу, также как и к известняку, предъявляются практикой определенные требования:

1)                определенная величина кусков, примерно около 6 – 7 см;

2)                минимальный процент зольности;

3)                определенная влажность ( не выше одного процента);

4)                содержание углерода в коксе от 75%;

5)                содержание летучих веществ в коксе не выше 5 – 6,5%.

Не исключена возможность применения в качестве топлива для обжига карбонатного сырья природного газа. Он – наиболее дешевое беззольное высококалорийное топливо.

3.Вода.

На содовых заводах воду расходуют в основном для охлаждения жидкостей и газов. Сравнительно меньше ее расходуют на чисто технологические нужды, например на  приготовление рассола, известкового молока и т.д. Воду расходуют также на питание паровых котлов, производящих пар для отгонки аммиака в отделении дистилляции, для паровых машин, если они имеются на заводе, и для отопления помещений.

Качество воды характеризуется содержанием растворенных в ней солей и газов. Особое внимание уделяется так называемым «солям жесткости», т.е. солям кальция и магния, которые всегда содержаться в природных наземных и подземных источниках воды.

Различают временную и постоянную жесткость воды. Первая обусловливается растворенными в воде бикарбонатами кальция Ca(HCO3)2 и магния Mg(HCO3)2, которые при нагревании воды до температуры кипения разлагаются с выделением в осадок углекислых солей. Например,

Ca(HCO3)2→CaCO3↓+ CO2+H2O.

Соли постоянной жесткости, например CaCl2, CaSO4 и др., при нагревании из воды не удаляются. Они выделяются в осадок при испарении воды, образуя на стенках аппаратов трудно удаляемую плотную накипь. Жесткую воду можно использовать только в тех случаях, когда условия ее применения не вызывают выделения твердых осадков. В котельных установках недопустимы ни первый, ни второй тип жесткости. Поэтому воду для них предварительно очищают от солей кальция и магния химическим способом на специальных установках.

На заводах, расходующих большие количества воды, используют так называемую «оборотную воду», получаемую охлаждением уже использованной нагретой воды в специальных установках

Говоря о воде, следует отметить, что отброс содовых заводов CaCl2 служит причиной повышения жесткости воды в близлежащих водоемах и делает иногда ее непригодной для использования.

4.Водяной пар.

Для получения пара воду нагревают до температуры кипения, которая зависит от давления получаемого пара. При давлении 760 мм рт. ст. чистая вода кипит при 100ºС. С повышением давления повышается температура кипения, а следовательно и температура получаемого пара. В присутствии кипящей воды каждому давлению будет соответствовать вполне определенная температура пара. Такой пар называют насыщенным. Если насыщенный пар нагреть в отсутствии воды, то получится перегретый пар. Давление такого пара в замкнутом пространстве будет зависеть уже не только от температуры, но и от занимаемого паром объема.

При получении пара расходуется тепло на подогрев воды до температуры кипения и на  ее испарение. Температура воды, нагретой до кипения, при дальнейшем подводе тепла не повышается. Все подводимое тепло будет расходоваться на испарение воды, поэтому оно называется «скрытой теплотой испарения».

При обратной конденсации пара израсходованное на испарение тепло выделяется, что делает пар хорошим средством для нагревания. Для конденсации насыщенного пара достаточно небольшой разницы температур между паром и нагреваемым продуктом. Если пар непосредственно соприкасается с нагреваемой жидкостью, такое нагревание называют «нагреванием острым паром», а если передача тепла идет через стенку – «нагреванием глухим паром». Перегретый пар при охлаждении не будет конденсироваться до тех пор, пока он не станет насыщенным. Поэтому для целей нагревания, где используется главным образом теплота конденсации, применяют, как правило, насыщенный пар. При передаче пара по трубопроводам используют перегретый пар, который при охлаждении в трубопроводе не конденсируется, следовательно, не теряет тепла конденсации.  Перегретым паром пользуются также для приведения в движение паровых турбин и машин.

Природные месторождения.

Кальцинированная сода встречается в природе в больших количествах, главным образом в соляных пластах и отложениях троны (минерала состава Na2CO3·NaHCO3·2H2O). На Земле известны более 60 таких месторождений.

Описание технологического процесса

Производство кальцинированной соды по аммиачному способу включает 8 основных переделов:

получение карбонатного сырья: вскрыша, взрывные работы, добыча, дробление, сортировка сырья и транспортирование;

переработка карбонатного сырья: обжиг, охлаждение и очистка диоксида углерода, гашение извести с получением известковой суспензии;

очистка рассола: взаимодействие сырого рассола с реагентами в реакторах и отстой рассола;

абсорбция: отмывка в промывателях газов, выделяющихся на других стадиях, от аммиака, двухстадийное насыщение раствора хлорида натрия аммиаком и частично диоксидом углерода, поступающим со стадии дистилляции, охлаждение аммонизированного рассола;

карбонизация: отмывка от аммиака газа, покидающего стадию карбонизации (сопровождается улавливанием диоксида углерода), предварительная карбонизация, карбонизация с выделением гидрокарбоната натрия в осадительных колоннах, компримирование (перед подачей в карбонизационные колонны) диоксид углерода, поступающего со стадий переработки сырья и кальцинации;

фильтрация: отделение гидрокарбоната натрия на фильтрах и отсос воздуха вакуум – насосами;

кальцинация: обезвоживание и разложение гидрокарбоната натрия в содовых печах, охлаждение и очистка диоксида углерода после содовых печей;

регенерация аммиака (дистилляция): предварительный подогрев и диссоциация содержащихся в фильтровой жидкости карбонатов и гидрокарбонатов аммония в конденсаторе и теплообменнике дистилляции, смешение и взаимодействие нагретой жидкости с известковой суспензией в смесителе и отгонка аммиака в дистиллере.   

Весь содовый процесс полностью может быть изображен следующими химическими уравнениями:

NH3+H2O= NH4OH

CO2+ H2O=H2CO3

H2CO3+ NH4OH= NH4HCO3+ H2O

NH4HCO3+ NaCl=NaHCO3+ NH4Cl

2 NaHCO3→Na2CO3+ H2O+ CO2

CaCO3 → CaO+ CO2

CaO+ H2O= Ca(OH)2

Ca(OH)2+2 NH4Cl= NH4OH+CaCl2

               NH3           H2O

Взаимную связь реакций можно изобразить следующей схемой:

CaCO3=CaO+CO2

        NaCl +  NH3 +  CO2  +  H2O↔ NH4Cl+ NaHCO3

        CaO+ H2O→ Ca(OH)2 –ΔΗ=63,8 кДж/моль

Ca(OH)2  +2 NH4Cl→2 NH3   +   CaCl2   +    H2O+ΔΗ=27,6

    NaHCO3→Na2CO3+ CO2+ H2O+ΔΗ

Реализация химической модели сопряжена с разработкой технологического режима с использованием физико – химических свойств водной четырехкомпонентной системы.

В водном растворе существуют четыре компонента NaCl – NH4HCO3 - NH4Cl – NaHCO3 (независимых компонентов – четыре, ибо если известны значения трех компонентов, то по уравнению реакции можно рассчитать содержание четвертого.) Соль NH4HCO3 образуется в результате взаимодействия в растворе СО2 и NH3:

СО2 (p) + 2NH3(p)↔NH2COONH4(p) – ΔΗ1

Образовавшийся карбамат гидролизуется:

NH2COONH4(p) + H2O ↔ NH4HCO3(р) + NH3(p) + ΔΗ2 - ΔΗ + ΔΗ= -63,8 кДж

Температурный режим избран по результатам исследования реакций, а материальные расчеты и соотношения реагирующих компонентов определены по данным о четырехполюсной системе. Ниже приведены графические методы разработки технологического режима для реакций такого типа. На основании диаграммы (рис.1) устанавливают, что хлорид натрия взаимодействует с бикарбонатом аммония, образуя бикарбонат натрия и хлорид аммония, и растворимость бикарбоната натрия в этой системе мала, так как в равновесном растворе 1 моль бикарбоната растворяется в 4240 молях воды, т.е. практически впадает в твердую фазу. Проекция диаграммы на квадрат солевого состава представлена на рис.2

Рис. 3. Система Na+, NH+4║Cl-, HCO3-  - H2O, Т 30ºС: А-NaС1; B-NaHCO3; C-NH4HCO3; D - NH4C1; i-количество Н2О - молей воды/1 моль Σ солей; i* -равновесное, inp - практическое R-отношение А : С, вступающих в реакцию; Р – солевой  состав раствора

Рис.4. Проекция системы Na+, NH4+║Cl-, HCO-3- H2O, Т 30ºС: А-NaС1; B-NaHCO3; C-NH4HCO3; D - NH4C1; e – солевой состав эвтонических растворов двухкомпонентных систем; Р – нонвариантные точки четырех - компонентной системы; R – солевой состав реакционной смеси

Стабильной диагональю солевого квадрата, которая пересекает только два полюса кристаллизации, является диагональ бикарбоната натрия – хлорид аммония, соотношение между реагирующими компонентами выбирают графически по проекции диаграммы, учитывая необходимость получения бикарбоната натрия, не содержащего в твердой фазе аммонийных солей. Иллюстрацией этого приема служит рис 3. Он заключается в создании в растворе несколько увеличенного содержания воды по сравнению с нонвариантной фигуративной точкой Р1, на которую направлен луч кристаллизации. 

Рис.5 Сечение диаграммы по ARP1:

i*LBN – количество воды в равновесном растворе; iR.пр – количество воды в технологическом растворе; ip1 - количество воды в растворе Р1; R – фигуративная точка реакционной смеси.

Сущность процесса может быть выражена таким образом, что при обработке насыщенного аммиаком рассола углекислым газом сперва происходит как – бы нейтрализация этого раствора углекислотой, сопровождающаяся значительным выделением тепла, а в дальнейшем, по мере повышения в растворе концентрации средней углеаммониевой соли, начинается ее обменное разложение с поваренной солью с образованием соды, которая при дальнейшем действии на раствор углекислоты образует наименее растворимое соединение – бикарбонат.

С практической точки зрения является интересным не только ход реакции и достижение наилучшего выхода бикарбоната, но и качество (физические свойства, структура) получаемого осадка бикарбоната. В заводских условиях, когда выпадение бикарбоната начинается при несколько повышенной температуре, а рост кристаллов – при охлаждении, получается крупно - кристаллический, хорошо отстаивающийся, хорошо фильтрующийся и хорошо промывающийся осадок. Пределом охлаждения на заводах чаще всего является температура 28 – 30ºС, но иногда и ниже – до 25ºС. Структура осадка имеет большое значение, так как легкость и скорость фильтрации и промывки сокращает расход пара на дистилляцию маточных жидкостей, а, кроме того, уменьшает остающуюся в бикарбонате после фильтрации влажность, что в свою очередь облегчает кальцинацию осадка и сокращает расход топлива на этот процесс. Слишком сильное охлаждение вызывает образование очень мелкого, илообразного осадка, который трудно фильтруется и нарушает и удорожает нормальный ход производства.

Очистка рассола поваренной соли

На содовых заводах сырой рассол очищают от примесей известково – содовым способом. В этом случае для осаждения солей кальция используют соду, для осаждения солей магния – известковую суспензию.

В основе известково-содового способа лежат реакции ион­ного обмена, приводящие к образованию труднорастворимых карбоната кальция и гидроксида магния:

Ca2++CO32-↔CaCO3; Mg2++2OH-↔Mg(OH)2

Полнота выделения ионов магния и кальция в осадок, а сле­довательно, степень очистки, определяется растворимостью СаСО3 и Mg(OH)2 в растворе хлорида натрия. Косвенным па­раметром, характеризующим полноту выделения Са2+ и Mg2+ в осадок, может служить величина pH, что важно при создании автоматической системы управления процессом очистки.

Основными трудностями первой стадии очистки рассола яв­ляются низкая скорость сгущения суспензии гидроксида магния и неудовлетворительная скорость фильтрования сгущенной сус­пензии. Установлено, что в процессе осаждения происходит образование аморфного (или близкого к аморфному) продукта с довольно высокой растворимостью. Продолжительность его существования зависит от состава маточного раствора, темпера­туры и свойств используемой щелочи. Такой продукт представ­ляет собой гидратированный гидроксид магния: Mg(OH)2·(Н2О)m. Расстояние между плоскостями спайности у такого гидроксида больше длины молекул воды. Процесс созревания осадка, который может продолжаться несколько суток, можно описать уравнением

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5