Молибден образует с окисью углерода под высо­ким давлением гексакарбонил Мо (СО)6. Он диссоциирует при 150°С. Это ромбоэдрические белые кристаллы, возгоняющиеся при пониженном давлении и комнатной температуре, растворимые в эфире и бензоле. С органическими основаниями образует комплексы. При разложении Мо(СО)6 в зависимости от условий образуется металлическое зеркало или порошок из мелких гранул молибдена.

2.5.6 С кислородом

Литой и плотно спеченный слиток молибдена при нормальной и несколько повышенной температуре стоек к действию кислорода и воздуха [20]. При нагревании до темно-красного каления поверхность металла быстро тускнеет и при 600°С молибден загорается выделяя дым – возгон МоО3. Налет окисла легко разрушается и при длительном нагревании происходит полное сгорание металла до  МоО3.

Молибденовый порошок окисляется при более низкой температуре, а мелкодисперсный порошок молибдена может самовозгораться на воздухе или в токе кислорода.

Рассмотрим ряд оксидов молибдена. Для молибдена были идентифицированы оксиды с химической формулой МоО3, и МоО2. Ковалентность молибдена в оксидах равна 3 и 2.  Кроме того, получены оксиды промежуточного между МоО3 и МоО2  состава: Мо8О23, Мо9О26, Мо4О11, Мо17О47. характер связи в оксидах в основном ионный, частично ковалентный.

МоО и Мо2О3 не выделены в свободном состоянии, хотя ранее в литературе и упоминалось о их выделении [20, 23]. Рентгенографически идентифицирована фаза, содержащая кислород в количестве, соответствующему составу Мо3О. оксид МоО2  более тугоплавок и термодинамически устойчив чем оксид МоО3.

Поскольку молибден относится к металлам, то его оксиды должны проявлять основные свойства. Но оксиды МоО3, и МоО2  проявляют не основные свойства, а кислотные. Они дают ряд соединений общей формулой   Н2МоО4  и Н2МоО3. основные свойства проявляет оксид Мо2О3.

МоО3 характерен гидрат состава Н2МоО4  и Н2МоО4 ×Н2О. Н2МоО4 - белые мелкие кристаллы гексагональной формы. Дигидрат Н2МоО4 × Н2О образуется при стоянии подкисленного раствора молибдатов в течении нескольких недель, а также при внесении затравки Н2МоО4 × Н2О в сильно подкисленный раствор парамолибдата аммония. Н2МоО4 - молибденовая кислота, кислота средней силы, например, она более сильная чем угольная кислота и вытесняет ее из ее солей:

Гидраты окислов с валентностью металла между VI и IV получены в виде соединений МоО(ОН)3 и Мо(ОН)5. сила этих электролитов очень слабая, они малорастворимы в воде.

МоО2 характерен гидрат состава Н2МоО3, который в свободном состоянии не выделен, выделен только в растворах, также получены его соединения состава  Ме2МоО3. слабый электролит.

Также при действии аммиака на растворы молибдатов получен Мо(ОН)3 - аморфный порошок черного цвета, не растворим в воде и растворах щелочей, легко растворяется в минеральных кислотах и при отсутствии окислителей дает ионы Мо+3.

Рассмотрим свойства Н2МоО4

Молибденовая кислота реагирует при повышенной температуре с оксидами, гидроксидами, карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов давая соответствующие молибдаты.

Состояние молибденовой кислоты в растворах зависит от кислотности и разбавлености последних. При большом разбавлении (<10-4 моль/л, РН>6,5) молибденовая кислота находится в растворе в виде простых молекул. В более концентрированных растворах и при РН меньше шести: РН<6 происходит полимеризация молекул. Степень сложности образованных комплексов также зависит от температуры.

Рассмотрим свойства Мо(ОН)3

Сухой Мо(ОН)3  - это аморфный порошок, не растворимый в воде и растворах щелочей. Он проявляет основные свойства. Легко растворяется в растворах минеральных кислот, при этом образуются соли Мо3+.

2.6 Биологическая роль молибдена

Молибден – один из основных микроэлементов в питании человека и животных. Он содержится во многих живых тканях и необходим для поддержания активности некоторых ферментов, участвующих в катаболизме пуринов и серосодержащих аминокислот [1]. Активной биологической формой элемента является молибденовый кофермент (molybdenum cofactor, Moco) – низкомолекулярный комплекс небелковой природы, действующий в составе ферментов и необходимый для осуществления специфических каталитических превращений. Moco является коферментом четырех важных ферментов: ксантиндегидрогеназы, ксантиноксидазы, сульфитоксидазы и альдегидоксидазы. Ксантиндегидрогеназа катализирует превращение гипоксантина в ксантин, а затем в мочевую кислоту. Этот фермент, наряду с ксантиноксидазой, участвует в метаболизме пурина (образование NADH из NAD+). Сульфитоксидаза, находясь в митохондриях, участвует в метаболизме серосодержащих аминокислот – цистеина и метионина – и катализирует окисление сульфита в сульфат. Альдегидоксидаза принимает участие в реакциях катаболизма пиримидинов и биотрансформации ксенобиотиков – чужеродных для организма человека и животных веществ, порожденных в той или иной степени хозяйственной деятельностью человека и не входящих естественным образом в биотический круговорот. Именно со способностью альдегидоксидазы катализировать окисление в организме канцерогенных ксенобиотиков связывают предполагаемую антираковую активность молибдена.

Несмотря на то, что молибден является малораспространенным элементом, случаи его дефицита в организме человека редки.

В приведенной в тексте таблице указаны нормы потребления молибдена в зависимости от  возраста человека, из данных таблицы можно сделать вывод, что в возрастанием  возраста человека потребность в молибдена также возрастает. Недостаток молибдена вызывает тяжелые заболевания. Наиболее богатые элементом № 42 пищевые продукты: бобовые и злаковые растения, листовые овощи, молоко, фасоль, печень и почки.

2.7 Применение молибдена

Несколько столетий ученым в Европе не удавалось разгадать тайну остроты и прочности древних самурайских мечей и изготовить холодное оружие с подобными свойствами и только в 19 в. в мечах 14 в. была обнаружена примесь молибдена, обусловливающая их высокую прочность. Долгое время с момента открытия молибдена К. Шееле этот металл оставался лабораторной редкостью до того, как в конце 19 века был предложен промышленный способ извлечения молибденита. В 1891 французская фирма Schneider & Co впервые начала использовать молибден в качестве легирующей добавки, придающей стали одновременно высокую твердость и вязкость [20, 23]. Резкий скачок в объеме потребления молибдена произошел во время Первой мировой войны, так как темпы производства металлического вольфрама, использовавшегося в качестве легирующей добавки в производстве броневой стали, явно отставали от темпов его увеличивающегося потребления. К этому времени уже были известны замечательные свойства молибдена как легирующей добавки, но основные проблемы были связаны с нехваткой разведанных месторождений молибденита. Интересно, что 75-миллиметровая броня (сталь, легированная марганцем) появившихся на полях сражений в 1914 – 1918 годах танков англо-французских войск легко пробивалась 75-миллиметровыми снарядами немецкой артиллерии. Стоило только добавить молибден (в количестве всего 1,5–2%) к стали, как эти снаряды становились бессильны даже против 25-миллиметровых броневых листов.

Из всего количества молибдена, потребляемого промышленностью, до 80% используется в черной ме­таллургии для производства жаропрочных, жаростойких антикорро­зионных, инструментальных, быстрорежущих, магнитных, конструк­ционных сталей, жаропрочных и жаростойких чугунов. Молибден повышает прочность сталей на холоду и содействует ее сохранению при высокой температуре, повышает жаростойкость сталей и чугуна, улучшает способность принимать закалку, 1 вес. ч. Мо повышает прочность стали эквивалентно 2 - 2,5 вес. ч. вольфрама.

Молибден в стали входит в состав как свободных выделений карби­дов, так и твердого раствора. Присадка его в сталь способствует со­зданию мелкозернистой структуры. Вследствие этих причин и повы­шается прочность стали на холоду, при повышенной температуре, кратковременной и длительной нагрузке. Молибден также повышает способ­ность стали к цементации. В магнитных сталях и сплавах он увеличи­вает магнитную проницаемость. Придает жаропрочность и жаростой­кость ряду сплавов на основе цветных металлов.

В жаропрочных сплавах с цветными металлами потребляется около 4 – 5% вырабатываемого молибдена. Также около 5 – 6,5 % Мо выпускают в виде проволоки, прутков, листа для электро - и радиотехнической промышленности и других назначений. Для реактивов, красок и других химикатов ис­пользуется 4 – 5% Мо. Возрастает и его применение в сельском хо­зяйстве.

Молибден вводят в стали в виде сплава с железом - ферромолиб­дена  [14]. Молибдена в ферросплавах не менее 50%.

Проволока и прутки из чистого молибдена применяются для холоднокатаной арматуры, вводов, анодов радио- и электроламп, элементов со­противления высокотемпературных печей с защитной атмосферой, высокотемпературных термопар. Листовой молибден применяется в машиностроении как жаропрочный материал, а в радиоэлектронике – для анодов мощных радиоламп, защитных экранов высокотемпературных электропечей и для других целей. Из молибденового порошка получают «псевдосплавы» (сплавы-смеси) с серебром для электротех­нических контактов, карбид молибдена применяется в твердых сплавах, силицид молибдена MoSi2 – в жаростойких изделиях. Последний, как указывалось, применяется в элементах сопротивления электропечей, работающих до 1600°С без защитной атмосферы. Соединения молибдена применяются как катализаторы в органическом синтезе и как реактивы в аналитической химии (парамолибдат аммония и комп­лексные соединения молибдена), в производстве лаков и красок для шерсти и шелка. В сельском хозяйстве используются соединения мо­либдена в виде слабых растворов: он облегчает усвояемость растения­ми питательных веществ из почвы. Но в то же время большие дозы молибдена оказывают токсическое действие на растительные и живот­ные организмы.

Из MoS2 готовят сухую смазку для деталей механизмов, работаю­щих при повышенной температуре. Его смазывающее действие эффек­тивнее, чем графита.

Молибденовые рудные концентраты перерабатывают на ферромолиб­ден, молибдат кальция, МоО3, парамолибдат аммония, MoS2. Пер­вые два – полуфабрикаты для производства молибденсодержащих сталей, парамолибдат аммония – полуфабрикат для производства чистых соединений молибдена и самого молибдена.

Первое место в мире по потреблению молибденовой продукции занимает Западная Европа (35%), за ней следуют США (25%) и Япония (17%). На долю этих регионов приходится более 90% мирового использования молибдена [20].

В последние годы значительно увеличился выпуск молибденовых концентратов в Канаде и Чили, которые в мире вышли в этой области соответственно на второе и третье места. Значительные залежи молибденовых руд есть в России, которая также производит довольно большие количества его как для собственной металлургической промышленности так и на экспорт. Товар­ная продукция молибдена в США выпускается в виде трехокиси, по­рошка молибдена, молибдатов аммония и натрия, ферромолибдена, сульфида молибдена MoS2 и др.

2.8 Экологическое влияние отходов молибденовой промышленности

При переработке молибденовых руд большое количество молибдена теряется на разных этапах переработки сырья. При этом возможно как отравление персонала работающего на предприятии так и негативное влияние на природу.

Токсичность молибдена проявляется при поступлении молибдена более 15 мг в сутки. При поступлении таких количеств молибдена наблюдаются следующие симптомы:

истощение, токсикоз;

подагра (при сопутствующем дефиците кальция);

нарушение функций иммунитета;

изменение функций костного мозга, тимуса, селезенки;

хронический профессиональный молибденоз (повышение содержания мочевой кислоты и молибдена в сыворотке крови, артрозы, гипотония, анемия и лейкопения, желудочно-кишечные заболевания, атаксия, резкие нарушения обмена веществ).

«молибденовая подагра» (болезнь Ковальского), которая часто встречается в Армении.

При поступлении молибдена в больших количествах он усваивается растениями, растения содержат молибден в листьях и побегах. При этом они становятся токсичны. Растения имеют свойство извлекать и концентрировать молибден в зеленой массе, поэтому его содержание в ней будет выше, чем в почве. Это приведет к отравлению молибденом животных. Поэтому отвалы после переработки молибденовых руд следует покрывать слоем земли для упреждения разноса ветром  породы. Также такие отвалы следует изолировать от грунтовых вод, поскольку молибден может просачиваться в грунтовые воды и отравлять их [1, 3].  

Глава 3. Методы и методики получения молибдена и его соединений

3.1 Основы технологии переработки молибденовых руд

Основной метод обогащения молибденовых руд – флотация. Наи­более просто обогащаются руды жильных кварц молибденовых место­рождений. В результате первоначальной коллективной флотации получают концентрат с 5 – 10% Мо [2, 8]. Селективную флотацию молибде­нита проводят затем при подавлении флотации других сульфидов. После переочисток получают стандартный концентрат с 80 – 90% MoS2 при общем извлечении до 90 – 95 % и выше. Низкосортные молибденовые концентраты и промежуточные про­дукты подвергают «химическому» обогащению, иначе говоря, гидрометаллургической переработке с получением в итоге молибдата каль­ция для ферросплавной промышленности. Такая комбинация флота­ционного обогащения и гидрометаллургической обработки позволяет экономичнее достигать большего извлечения молибдена из руды, чем это можно было бы сделать флотационными методами. Концентраты, содержащие молибден в виде молибденита, обрабатывают, прежде всего, для окисле­ния серы сульфидов. С этой целью в промышленности наиболее часто прибегают к окислительному обжигу. Вместо обжига может применять­ся малораспространенная в заводской практике обработка сильными окислителями в водной среде: азотной кислотой, гипохлоритом, кисло­родом или воздухом под давлением, либо хлорирование [8]. Огарки, полу­чаемые после обжига богатых и чистых концентратов, используют в производстве ферромолибдена, для получения чистой трехокиси мето­дом возгонки и для химической переработки на чистые соединения молибдена. Последние, в свою очередь, могут использоваться для полу­чения металла высокой чистоты. Огарки от обжига более бедных, низко­сортных концентратов и промпродуктов обогащения обязательно под­вергают химической переработке. В процессе обжига до 30 – 40% Мо и основная масса Re переходят в пыль и газы.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5