Таблица 2. Значения констант диссоциации оснований.

Для выражения меры кислотности или щелочности среды в химии используют понятие водородного показателя.

Для сильных электролитов он равен: , где С – молярная  концентрация основания. Для слабых оснований принята формула:  , где , тогда водородный показатель среды будет равен: .

Величина водородного показателя оснований, а также и других химических веществ в значительной мере зависит от температуры среды.

Глава 3. Основные способы получения оснований.

Основания используют для разнообразных целей ( см. Главу 5.  ) в химии и промышленности. Поэтому нужно знать методы их получения. Все методы получения оснований разделены на промышленные и лабораторные, которые отличаются между собой лишь массой полученного продукта. В лабораторных условиях получают небольшие количества веществ, а в промышленных масштабах их получают сотнями тонн. Поэтому эти методы различаются между собой используемыми реагентами и оборудованием, температурами проведения реакций, выходом. Рассмотрим эти способы более детально.

3.1           Лабораторные способы получения оснований.

В лабораторних условиях основания получают в небольших количествах, не более чем сто – двести грамм. Иногда больше, в зависимости от потребности конкретной лаборатории в веществе. Но эти количества незначительны. В больших количествах основания в химико-технологических лабораториях могут добывать лишь в тех случаях, когда отрабатывают методику получения этого вещества для промышленности.

Рассмотрим основные способы получения гидроокисей  в лаборатории.

В лаборатории для получения гидроокисей щелочных металлов применяют два способа. Первый и наиболее дорогой, это прямое взаимодействие щелочных металлов с водой, в результате которого получаются щелочи. Этот метод можно использовать для получения NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2 .

Эти реакции достаточно опасны из–за использования активных металлов: натрия, калия, лития. Нельзя использовать в этих реакциях большие количества щелочных металлов, они могут вспыхнуть и даже взорваться.

В лабораторных условиях нашли свое применение и упрощенные промышленные способы получения гидроксида натрия. Почему именно гидроксида натрия ? потому что он наиболее широко используется из всех гидроксидов в химии и промышленности. Для его получения  используют электролизный метод. Схема проточной электролизной установки наведена на рисунке 2.

1 – делительная  воронка с раствором поваренной соли;

2 – аноды из графи­та;

3 – диафрагма из асбестового картона;

4 – катод в виде цилиндра с дном из железной  или стальной сетки;

5 – стеклянный колокол;

 6 – сифон для вытеснения раствора из катодного пространства;

7 – стакан для приема щелочи.

Рис. 2.

Концы графитовых анодов, выступающие над раствором, необходимо предварительно пропитать расплавленным  парафином, чтобы электролит не поднимался по капиллярам и не разрушал контакт с медью. Контакт медного провода с графитовым анодом осуществляют с помощью медного колпачка, плотно одетого на анод, или  тугой намоткой зачищенного медного провода на конец электрода. Катодом служит железная или стальная сетка. Она должна своей верхней частью плотно входить в стеклянный колокол так, чтобы водород не попадал в анодное пространство. Асбест, предварительно смоченный водой, с добавкой очень  небольшого количества силикатного клея наносят в виде кашицы на наружную сторону железной сетки (толщина слоя 5 – 10мм). После того как асбест высохнет, его можно слегка прокалить для того, чтобы  диафрагма оставалась прочной и в электролите. Необходимая  скорость подачи и перетекания электролита достигается с помощью делительной воронки с краном, как показано на рисунке 1.

Хлор и водород можно использовать для получения синтетической соляной кислоты. С этой целью их подают в горелку, представляющую собой стеклянный тройник, заполненный силикагелем.

Вытекающий из электролизера раствор выпаривают в фарфоровой чашке. Время от времени сливая с осадка поваренной соли жидкую часть, к концу выпаривания температуру доводят до 500° С. Затем расплав щелочи  охлаждают, дробят и хранят в закрытой стеклянной посуде. Совершенно чистую щелочь получают охлаждением 35-процентного раствора технического едкого натра до 5° С. При этом выпадают кристаллы NaОН × 2Н2О и NaOH × 4Н2О, которые отделяют от раствора  и прокаливают.

С помощью этой же установки можно получать и гидроксид калия и гидроксид лития. При получении щелочей на данной установке нужно соблюдать особые меры осторожности, ведь одним из продуктов электролиза будет хлор.

Для получения гидроокиси натрия иногда еще применяют более старый метод - кипячение раствора соды с гашеной известью:

По окончании реакции раствор сливают с осадка карбоната кальция и, выпарив воду, сплавляют полученный гидроксид  натрия.

Довольно часто для проведения химических реакций в лабораториях нужно получать нерастворимые  в воде гидроксиды, такие как гидроксиды меди, цинка, кобальта, кадмия, никеля. Для их получения применяют реакцию взаимодействия растворимых солей этих металлов с гидроксидом натрия. По характеру взаимодействия эта реакция относится к реакциям обмена.

Гидроксид меди ( синего цвета ) и гидроксид никеля (зелено – синего цвета) выпадут в осадок. После фильтрования раствора и промывания осадка, его можно использовать в химических процессах. Таким образом, получают гидроксиды меди ( ІІ ), цинка, кобальта, кадмия, ртути (ІІ ), олова, свинца, марганца, титана, хрома и многих других металлов.

3.2                      Промышленные способы получения оснований.

Промышленные способы получения любых химических продуктов, а не только оснований, учитывают много различных факторов, среди которых можно выделить доступность реагентов, их токсичность и агрессивность при транспортировке, температуру процесса получения, необходимость применения  катализаторов, легкость выделения из смеси. Поэтому для получения оснований реагенты должны быть легкодоступны и дешевы, не токсичны, температура процесса получения должна быть не слишком высокой, чтобы обойтись без использования дорогостоящих термостойких и кислотоупорных резин, футеровок.

В промышленных масштабах получают лишь несколько гидроксидов: NaOH, ROH, LiOH. Из них самый распространенный - NaOH. Рассмотрим методы получения гидроксида натрия NaOH в химической промышленности.

Для получения гидроксида натрия в химической промышленности используют электролиз.  Электролитом выступает раствор хлорида натрия ( поваренной соли ). Во время электролиза через раствор электролита пропускают постоянный электрический ток и на электродах при этом проходят процессы окисления и восстановления.

Электролиз раствора хлорида натрия с целью получения  гидроксида натрия ведут двумя способами: на желез­ном катоде и на ртутном катоде. Анодом в обоих случаях служит искусственный графит. Установка для промышленного получения гидроксидов натрия и калия приведена на рисунке 3.  При электролизе по первому способу на катоде выделяется водород, а в прикатодном пространстве накапливается щелочь. На аноде выделяется хлор  и частично кислород. Уравнения электродных  реакций:

на катоде:

Рис. 3.                                    на аноде:

Суммарное уравнение электролиза будет:

При электролизе по второму методу на ртутном катоде восстанавливается не водород, а натрий. Восстановление натрия возможно благодаря высокому перенапряжению разряда ионов водорода на ртути и образованию интерметаллического соединения натрия с ртутью (растворы металлов в ртути принято называть амальгамами). При этом потенциал восстановления натрия на ртути снижается до - 1,8В против  на натрии.

На электродах протекают следующие реакции:

на катоде: 

на аноде:  

Тогда суммарная реакция процесса электролиза будет:

Амальгаму натрия затем разлагают водой. Натрий вступает в реакцию с водой с образованием щелочи и водорода, причем полученный таким способом гидроксид натрия отличается высокой чистотой.

Для электролиза применяют чистую поваренную соль. Ее предварительно очищают от ионов Са2+ действием соды и от ионов Мg2+ действием едкого натра; осадок углекислого кальция и гидроокиси магния отфильтровывают. Электролизу подвергают почти насыщенный раствор хлористого натрия (300 – 310 г/л соли) при 70 – 90°С. При такой концентрации и температуре электропроводность раствора высока, а растворимость хлора мала (не более 0,25 г/л), перенапряжение разряда ионов хлора минимально, а кислорода – максимально. При рН=7 , . Поэтому анодную реакцию необходимо вести на таком электроде, на котором перенапряжение кислорода было бы более высоким, чем хлора. Этому требованию удовлетворяет графит.

При iо>0,1 а/см3 доля кислорода, образующегося на аноде, по сравнению с хлором мала. Поэтому расходом электричества на эту побочную реакцию можно пренебречь. Выделяющийся кислород в основном идет на окисление гра­фита, хлор же в реакцию с графитом не вступает. При более низкой плотности тока количество выделяющегося кислорода становится соизмеримым с количеством хлора. Хлор частично взаимодействует с водой: .

В щелочной среде эта реакция протекает очень быстро. Анионы  , в свою очередь, могут окисляться на аноде до . Перечисленные побочные реакции снижают выход по току для гидроксида натрия.

Попадание анионов  в анодное пространство крайне нежелательно, так как при этом почти весь выделяющийся хлор вступает в реакцию со щелочью. Разделение катодного и. анодного пространства диафрагмой замедляет, но не исключает это явление. Защелачивание анодного пространства исключается, если электролит перетекает от анода к катоду. Небольшое количество хлора, которое растворяется, в конечном итоге или восстанавливается до ионов , достигая катода, или вступает в реакцию со щелочью. Количество хлора, переносимого раствором в катодное пространство, можно уменьшить, если выбрать такую скорость перетекания раствора, которая лишь ненамного превышала бы скорость диффузии ионов . Скорость перетекания электролита рассчитывают по величине силы тока и концентрации полу­чаемой щелочи с помощью приведенной ниже формулы:

, ( 1 )

где  W – скорость перетекания электролита, л/сек;  

I –  сила тока, а;

γ –  выход  по току, %;

F –  число Фарадея, Кл./моль;

С – концентрация  щелочи, экв/л

Рассчитаем приблизительную скорость протекания раствора при силе тока I = 10А, . Выход по току будем считать равным 100 %.

При низких скоростях перетекания электролита площадь диафрагмы должна быть по возможности небольшой, с тем, чтобы исключить проникновение ионов  в анодное пространство.

Аноды из искусственного графита постепенно разрушаются в результате взаимодействия с кислородом. При протекании 1 ач электричества теряется около 0,055 г графита. Диафрагмы толщиной 12—15 мм изготавливают из асбестового картона, ткани или волокон. Время от времени диафрагмы меняют, так как их «протекаемость» снижается.

Наиболее экономичными и производительными в нашей промышленности являются ванны БЩ-12/20 со следующими показателями работы:

сила тока   ................ 20000—30 000 А

плотность тока на катоде . . .          0,06—0,09 а/см2

плотность тока на аноде  . . . 0,082 а/смг

напряжение на электродах . . .        3,3—3,6 в

выход по току............... 94—96%

концентрация едкого  натра в

электролите............... 130—140 г/л

Вытекающий из электролизера раствор, кроме едкого натра, содержит значительное количество поваренной соли, которая загрязняет щелочь.

Для разделения едкого натра и поваренной соли раствор упаривают. Поваренная соль хуже растворима, чем едкий натр. Кроме того, ее растворимость сильно зависит от кон­центрации щелочи. Так, например, при 20° С в 1 л 50 %  раствора едкого натра растворяется 18 г/л хлористого натрия, а в воде — 317 г/л. При упаривании раствора концентрация щелочи увеличивается, поваренная соль выпадает в осадок, который затем отделяют от раствора. В товарной твердой щелочи после упаривания при температуре до 500° С и окисления примесей содержится 92 – 94 % NaОН, до 4 % NaС1, 1 % Мg2СО3, окислы железа и другие примеси.

При электролизе раствора поваренной соли в ванне с ртутным катодом нет необходимости разделять электроды диафрагмой. Ртуть покрывает несколько наклонное дно ванны слоем толщиной 2—3 мм и через щель вытекает в емкость для разложения амальгамы. На аноде, как и в первом случае, выделяется хлор.

Перенапряжение восстановления водорода на ртути наиболее высокое в растворах с рН=7. Загрязнение ртути другими металлами приводит к резкому снижению перенапряжения водорода.  Восстановление натрия на ртути происходит при φ = -1,8 В. Водород выделяется, уже в заметных количествах при -1,9 В. Скорость протекания ртути в электролизере устанавливают такой, чтобы получалась 0,25 % амальгама натрия. С увеличением концентрации натрия амальгама становится более вязкой, а также наблюдается ее частичное разложение в электролизере под напряжением. Амальгама натрия разлагается водой медленно. Для того чтобы ускорить этот процесс, в амальгаму погружают пакеты из использованных графитовых анодов. В этом случае графит образует с амальгамой короткозамкнутые гальванические элементы: графит – раствор щелочи – амальгама. Водород восстанавливается на графите значительно легче, чем на ртути, что приводит к увеличению скорости разложения амальгамы. Уравнения электродных реакций, которые протекают на катоде и аноде будут:

на катоде:

на аноде:

Суммарно получим следующее уравнение:

Реакция разложения амальгамы натрия водой сопровождается выделением теплоты. Процесс ведут при 80 – 100°С. Выход по току при электролизе с ртутным катодом составляет 96 – 98 %. Процесс сопровождается следующими побочными реакциями. Растворенный хлор достигает катода и восстанавливается на ртути до ионов . Под действием кислорода анод постепенно разрушается, кусочки графита попадают на ртуть и снижают перенапряжение водорода. На аноде в небольшом количестве выделяется кислород. Состав анодного газа:

Хлор – 96 -97 %,

Углекислый газ – до 1,5 %,

Водород – до 0,5 %.

Следует отметить, что пары ртути ядовиты, а при разложении амальгамы в 1 м3 водорода содержится 50 – 80 мг ртути. Очистку водорода от паров ртути осуществляют хлором или сернистым газом – SO2. указанным способом удается уменьшить содержание ртути до 1 мг/ м3.

Напряжение в ванне с ртутным катодом выше, чем с железным ( 4,4 – 4,6 В против 3,3 – 3,6 В ).

Гидроксид калия получают аналогично гидроксиду натрия электролизом раствора хлорида калия. Гидроксид лития получают в промышленности электролизом раствора хлорида лития.

Одним из наиболее распространенных и употребляемых в химическом синтезе оснований есть гидроксид аммония NH4OH. Получают ее при гидратации аммиака в колоннах синтеза. При растворении аммиака в воде будут происходить следующие реакции:

Гидроксид аммония вещество очень нестойкое, при нагревании оно разлагается с выделением аммиака и воды.

Глава 4. Химические свойства.

Гидроксиды металлов проявляют различные химические свойства в зависимости от активности металла, который в данный гидроксид входит. Но все же можно выделить несколько химических процессов, в которые будут вступать все основания. Это реакции с кислотами и кислотными оксидами, солями. Рассмотрим эти взаимодействия более детально.

4.1                    Взаимодействие с кислотами. Реакция нейтрализации.

Все основания, даже нерастворимые в воде, вступают в реакцию взаимодействия с кислотами. Еще эту реакцию называют реакцией нейтрализации. Реакция нейтрализации – это реакция между кислотой и основанием, продуктами которой будет соль и вода.

Примером этой реакции может быть взаимодействие соляной кислоты и гидроксида натрия: . Если кислота двух основная, то реакция будет иметь вид: . Но может быть ситуация, когда есть недостаток одного реагирующего вещества, например гидроксида калия, тогда в реакции среди ее продуктов будут кислые соли – соли в которых атомы металла не  вытеснили все ионы гидроксила .

.

В последней реакции получился гидросульфат калия . При наличии гидроксида калия возможно дальнейшее вытеснение ионов :

Такие процессы характерны для щелочей. Для гидроксида натрия:

При недостатке кислоты могут получаться основные соли. Запишем реакцию взаимодействия гидроксида алюминия с серной кислотой:

В реакции есть недостаток серной кислоты, поэтому выделяется  - гидроксосульфат алюминия, который может реагировать с серной кислотой с получением сульфата алюминия: .

4.2                    Взаимодействие с кислотными оксидами.

Основания реагируют с кислотными оксидами. Особенно эта реакция характерна для щелочей и гидроксидов кальция, магния, бария.

В таких реакциях возможно также получение кислых солей, как и при взаимодействии с кислотами:

 - гидрокарбонат кальция, - гидросульфит натрия.

Кислые соли также могут далее реагировать с основами с получением нормальных солей:

4.3                    Амфотерные гидроксиды, взаимодействие с гидроксидами щелочных металлов.

Существуют гидроксиды, способные вступать во взаимодействие и образовывать соли не только с кислотами, но и с основаниями. К таким гидроксидам принадлежит гидроксид цинка. При взаимо­действии его, например, с соляной кислотой получается хлорид цинка

Zn(ОН)2 + 2НСl = ZnС12 + 2Н2О

а при взаимодействии с гидроксидом натрия – цинкат натрия;

Zn(ОН)2 + 2NаОН = Nа2ZпО2 + 2Н2О

Такие же свойства проявляет и гидроксид алюминия:

В результате реакции получится гексагидроксоалюминат калия К3[Аl(ОН)]6. в расплаве эта реакция будет проходить с немного другими продуктами:

В результате получатся соли – метаалюминаты, в нашем случае это будет метаалюминат калия.

Гидроксиды, обладающие этим свойством, называются амфотерными гидроксидам, или амфотерными электролитами. К таким гидроксидам кроме гидроксида цинка относятся гидроксиды алюминия, хрома и некоторые другие.

Явление амфотерности объясняется тем, что в молекулах амфотерных электролитов прочность связи между металлом и кислородом незначительно отличается от прочности связи между кислородом и водородом. Диссоциация таких молекул возможна, следовательно, по местам разрыва обеих этих связей. Если обозначить амфо­терный электролит формулой RОН, то его диссоциацию можно выразить схемой:

Таким образом, в растворе амфотерного электролита существует сложное равновесие, в котором участвуют продукты диссоциации как по типу кислоты, так и по типу основания. Явление амфотерности наблюдается также среди многих органических веществ. Важную роль оно играет в биохимии, например, белки имеют амфотерные свойства.

4.4                    Термическое разложение нерастворимых в воде оснований.

Многие нерастворимые в воде основания разлагаются при нагревании. Продуктами разложения будут оксиды соответствующих металлов и вода. Температура нагревания зависит от металла, который входит в состав основания и колеблется от 200°С и выше.

Запишем реакции разложения для гидроксидов цинка, меди, алюминия:

Продукты  приведенных реакций вода и оксиды металлов: ,  и .

4.5                    Взаимодействие с солями металлов.

Эта реакция характерна для щелочей. Гидроксиды калия. натрия. Лития взаимодействуют с солями металлов, в результате в осадок выпадают нерастворимые гидроксиды данных металлов: 

С помощью этих реакций получают нерастворимые в воде гидроксиды многих металлов, которые затем используют в химическом синтезе, медицине и т. д.

Глава 5. Использование оснований в химии и промышленности.

Основания широко используются как в лаборатории химии, так и в химической промышленности, находят они свое применение и в быту.

Рассмотрим применение наиболее широко используемых оснований.

В химической лаборатории и в промышленности гидроксид натрия один из наиболее ходовых реактивов.

Гидроксид натрия, .

Используется для получения различных натриевых солей: сульфата, нитрата, нитрита, хромата, силикатов, или растворимого стекла, Флорида, солей органических кислот. Применяется при изготовлении целлюлозы из древесины при сульфатной варке, искусственных волокон, мыла и моющих средств, смачивателей и эмульгаторов, красителей, оксида алюминия из бокситов, фенолов. Входит в состав электролитов для воронения стали, оксидирования металлов, особенно алюминия, для проведения электролитических процессов в технологии олова и цинка.

Гидроксид калия, .

Служит исходным веществом для получения многих солей калия, жидких мыл и некоторых красителей. Используется как электролит, вместе с гидроксидом лития, в никель – кадмиевых аккумуляторах, в виде спиртового раствора для производства ксантогенатов – полупродуктов в производстве флотоагентов.

Гидроксид аммония, .

Его производство в мире составляет около 10 – 12 млн. тонн. Используют его как удобрение, при производстве животных кормов для повишения их пищевой ценности и как консервант, при производстве соды, красителей, в электролитическом производстве соединений  марганца, в лабораторной практике. 

Гидроксид кальция, .

Гидроксид кальция (гашеная известь) применяется в производстве строительных материалов, из него изготовляют известковый строительный раствор. Из него изготовляют хлорную известь ( смесь  ) и другие соединения кальция, известковые удобрения, защитные средства для растений. При помощи гидроксида кальция смягчают воду, дубят кожи, нейтрализуют сточные воды, выделяют соли органических кислот из растительных соков.

Гидроксид лития, .

Применяется для наполнения щелочных аккумуляторов, что увеличивает их строк действия, используется для изготовления эмалей и стекол.

Гидроксид магния, .

Применяют в строительной промышленности, как компонент огнеупорных конструкционных материалов, для изготовления керамической химической посуды. Используется в медицине как мягкое нейтрализующее средство (при повышенной кислотности желудочного сока).

Области применения других, менее распространенных гидроксидов указаны в таблице 3

Таблица 3. Области применения гидроксидов металлов.

Заключение.

Основания – один из классов неорганических веществ, который наряду с кислотами, оксидами и солями составляет основу неорганической химии. Они широко используются в разных  областях химии и химической промышленности. С их помощью получают удобрения, строительные материалы, цветное стекло. Без них мы бы лишились легких и экономичных щелочных аккумуляторов, многих медицинских препаратов.

Заданием этой работы была систематизация знаний о таком классе неорганических химических веществ как основы, нужно было свести воедино их химические и физические свойства, их получение и использование в промышленности.

В работе особое внимание было уделено освещению понятия оснований, как одного из классов неорганических веществ на основе современных кислотно – основных теорий Бренстеда, Льюиса, Измайлова. Усановича. Также были рассмотрены промышленные методы получения щелочей на примере гидроксида натрия [ 3, ст. 36 – 42 ].  Большое внимание уделено способам применения оснований как в быту так и в химической, медицинской, строительной промышленности, где они находят свое применение. Главные области применения конкретных веществ вынесены в специальную справочную таблицу для удобства пользования.

Изучение свойств оснований имеет большое значение при изучении химии, а также для развития научного мировоззрения.

Список использованной литературы.

1.                 Глинка Н. Л. Общая химия. – Л.: Химия, 1988. – 702 с.

2.                 Крешков А. П., Ярославцев А. А. Курс аналитической химии. – М.: Химия, 1964. – 430 с.

3.                 Подобаев Н. И. Электролиз. – М.: Просвещение, 1989, 100 с.

4.                 Полеес М. Э. Аналитическая химия. – М.: Медицина, 1981. – 286 с.

5.                 Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник. – Л.: Химия, 1978. – 331 с.

6.                 Химия: Справочное издание/ под ред. В. Шретер, К.-Х, Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Пер. с нем. – М.: Химия, 1989.– 648 с.

7.                 Химическая энциклопедия в 5 т. / под ред. И. Л. Кнунянца. – М.: Советская энциклопедия, 1990.   

8.                 Щукарев С. А. Неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1970. – 437 с.

Страницы: 1, 2