СН 3.СН 2.СН 2.СH 2.СН 2.СН 2.СО 2H,

а из фруктозы — бутилметилуксусная:

(СН 3.СН2.СН2.СН2).СН(СО2Н).СН3.

в) глюкозы и фруктоза с фенилгидразином, а также и с гидроксиламином и анилином, вступают во взаимодействие по одному типу, образуя фенилгидразиды, оксимы и анилиды. Реакция с фенилгидразином выражается так:

C6H12O6 + N2H3.С6H5 = C6H12O5(N2 H.С 6H5) + H2O.

Остаток фенилгидразина встает на место альдегидного или кетонного кислорода; получающиеся при этом фенилгидразиды, так называемые гидразоны глюкозы и фруктозы, изомерны, что и показывают следующие формулы:

СН 2 (ОН).[СН(ОН)] 4.С(N 2H.C6H5)H = C12H18O5N2

СH 2 (ОН).[СН(ОН)] 3.С(N 2 H.С 6H5).СН 2(ОН) = C 12H18O5N2.

При избытке фенилгидразина и при нагревании происходит следующая реакция:

С 6 Н 12 О 5(N2 H .С 6 Н 5) + N2H3.С 6H5 = C6H10O4(N2 H.С 6 Н 5)2 + H2O + H2.

Из образовавшегося в первый момент гидразона получается так называемый озазон глюкозы или фруктозы, С 11H22O4N4, вода и водород; последний по мере течения реакции действует на избыток фенилгидразина, превращая его в аммиак и анилин:

N2 Н 3.С 6 Н 5 + Н 2 = NH3 + C6H3.NH2.

Озазон получается один и тот же и из глюкозы, и из фруктозы; из этого следует, так как положение остатка фенилгидразина в обоих гидразонах определенное, что второй остаток фенилгидразина при образовании озазона из глюкозы соединяется со вторым углеродом (форм. I), соседним с альдегидной группой, а при образовании из фруктозы — с первым (форм. II), соответствующим углероду в альдегидной группе глюкозы:

CH2(OH).[CH(OH)]3.C(N2H.C6H3).C(N2H.C6H5)H.

Озазоны играют большую роль при изучении сахаров, для характеристики их и при выделении из смесей, потому что они хорошо кристаллизуются, в виде желтых иголочек, и мало растворимы; гидразоны иногда также удобны для этого. Образование озазонов, при чем происходят еще аммиак и анилин, можно считать самой характерной реакцией глюкозоподобных веществ; все другие реакции их, кроме способности разлагаться на спирт и СО 2 при брожении, свойственны веществам самых разнообразных функций; к тому же способность бродить под влиянием дрожжей обнаруживают далеко не все моносахариды. С дымящей соляной кислотой озазон реагирует так:

C18H22O4N4 + 2H2 O + 2НCl = C 6H10O6 + 2HCl.N2H3.C6H5.

Получается так называемый озон в растворе и хлористо-водородный фенилгидразин в осадке; оба остатка фенилгидразина в озазоне заменились двумя кислородами:

СН 2 (ОН).[СН(ОН)] 3.СО.СОН;

Оцон есть альдегидокетоноспирт. Оцоны важны при изучении сахаров тем, что при восстановлении (цинковая пыль и серная кислота) они переходят в сахар:

C6H10O6 + H2 = C6H12O6;

в данном случае восстановление приводит к фруктозе. Таким образом глюкозу через оцон можно превратить в фруктозу.

Такой же переход можно сделать через изоглюкозамин [Вещество изомерное с глюкозамином, получаемым из хитина (в оболочке омаров) при нагревании с крепкой соляной кислотой; глюкозанин с фенилгидразином дает озазон глюкозы, а с азотистой кислотой — правовращающую глюкозы, которая не однако способна бродить (Тиманн)], получающийся при восстановлении озазона, потому что изоглюкозамин с азотистой кислотой распадается на азот и фруктозу:

C6H1O5.NH2 + HNO2 = C6H12O6 + N2 + H2O.

г) Способность глюкозы и фруктозы восстановляться в спирты и образовать нитрилы и гидразоны объясняется присутствием в них альдегидного [Только неспособность окрашивать фуксиносернистую кислоту говорит за отсутствие в глюкозы альдегидной группы; но пока вообще неизвестно, как к этому реагенту относятся другие оксиальдегиды] или кетонного кислорода; при образовании озазонов имеет значение уже спиртовая группа; спиртовая натура глюкозы сказывается в их способности соединяться с основаниями, давать щелочные и щелочноземельные алкоголяты. Присутствие пяти спиртовых группировок дает им возможность образовать пятизамещенные эфиры с кислотами:

С6Н12О6 + 5R(ОН) = С6Н7R5О6 + 5Н2О,

где R означает кислотный радикал.

д) Способность восстановлять Фелингову жидкость, т. е. окись меди в щелочном растворе, объясняется одновременным присутствием спиртовой и кетонной или альдегидной группировок. Таким образом структурные формулы глюкозы и фруктозы можно считать доказанными. В природе существуют и получены синтетически еще многие вещества, обладающие свойствами глюкозы. Структурные формулы, им отвечающие, следующие:

А. СН 2 (ОН).[СН(ОН) n.СНО,

В. СН 2 (ОН).[СН(ОН)] n—1.СО.СН 2 (ОН).

При n = 4 формула А превращается в формулу глюкозы, а В — в формулу фруктозы. Величина n получила в настоящее время значение 1, 2 и т. д. до 7 включительно. А выражает строение альдоз, а В — кетоз; эти названия произошли от слов альдегид, кетон. При n = 1 в частице заключается три атома углерода, при n = 2 — четыре и т. д.; общие названия образующихся таким образом групп соединений следующие: триозы, тетрозы, пентозы, гексозы (сюда относится глюкозы и фруктоза), гептозы, октозы и нонозы.

Гексозы глюкозы (виноградный сахар или декстроза) в природе очень распространена. Она находится, частью в свободном виде, частью в соединении с другими моносахаридами, а также в виде глюкозидов, в меде, во многих плодах, в соке некоторых растений и корней, в зернах, клубнях и, наконец, в моче диабетиков, из которой кристаллизуется, в соединении с хлористым натрием, в виде (С6Н12О6)2.NaCl.H2O. Обыкновенно получают глюкозу из крахмала или тростникового сахара, удобно также пользоваться молочным сахаром. 25% раствор тростникового сахара нагревают до 50 — 55° с 2 — 3% прессованных дрожжей часа 2 — 3; происходит инверсия. При сгущении в пустоте из раствора получается кристаллическая масса; ее промывают разбавленным спиртом, уд. в. 0,830, и остаток растворяют в том же спирте; из раствора кристаллизуется затем глюкозу, которую нужно еще раз перекристаллизовать из метилового спирта. Водный спирт, промывавший глюкозу, содержит фруктозу, которая и может быть выделена из него (см. ниже). Если инверсия произведена при помощи кипячения с серной кислотой (что хуже, чем с дрожжами), то нужно прежде всего удалить эту баритом, а затем поступать так же, как выше. Удобно инвертировать также спиртовым раствором хлористого водорода при 45 — 50°. При фабричном приготовлении пользуются крахмалом, который при полной инверсии дает только одну глюкозу; так как полной инверсии при кипячении со слабой серной кислотой достигнуть здесь нельзя, то такая глюкозам не представляет собой чистого продукта. Из молочного сахара при инверсии получается глюкоза с галактозой (см. ниже); выпаренный раствор дает кристаллическую смесь, из которой глюкоза извлекается, метиловым спиртом. Глюкоза кристаллизуется из крепкого спирта и из водного раствора при 30° — 35° (при специальном производстве в виде кристаллической пыли или призмочек состава C6H12O6; температура плавления 146°; при обыкновенной температуре из водного раствора кристаллизуется гидрат C6H12O6 + H2O, температура плавления около 80°. Сладкий вкус глюкоза — слабее, чем тростникового сахара. Водный раствор вращает п. п. вправо [ α ]D = + 52,6°. Свежеприготовленный раствор проявляет оптическую деятельность почти вдвое сильнее; это — явление биротации; нагревание раствора или продолжительное стояние его при обыкновенной температуре уничтожает биротацию; если раствор приготовлен из расплавленной и охлажденной затем до обыкновенной температуры глюкоза, биротации не замечается. При нагревании до 170°, глюкоза, теряя воду, переходит в так называемый глюкозан,

С6Н12О6 — Н2О = С6Н10О5,

аморфное вещество, которое в водном растворе снова переходит в глюкозу. Глюконовая кислота (2 при n = 4), лактон которой C6H10O6 плавится при 130° — 135° и вращает п. п. вправо [ α ]D = + 68,2; в виде лактонокислоты плавится при 130° — 132° а вращает вправо, [ α ]D = 225°; сахарная кислота (3); при редукции глюкозы получается шестиатомный спирт сорбит (Meunier), стереоизомер маннита; сорбит при окислении дает снова глюкозу (Vincent и Delachanal). Гидразон глюкозы, бесцветные иглы, плавится при 144° — 145°; озазон, желтые иглы, плавятся при 204° — 205°.

Фруктоза (левулоза) встречается в меде и во многих плодах; образуется при окислении маннита хамелеоном или воздухом в присутствии платиновой черни вместе с маннозой (Горуп Безанец, который назвал полученную смесь маннитозой). Для получения чистой фруктозы обыкновенно пользуются инулином, который при кипячении с слабой серной кислотой, и даже просто водного раствора, целиком переходит в фруктозу. При испарении водного раствора в пустоте над серной кислотой получается сироп, который, после промывания абсолютным спиртом, превращается в кристаллическую массу; фруктоза плавится при 95° и начинает разлагаться при 100°. Из спиртового раствора, получающегося при обработке инвертированного тростникового сахара на глюкозу, фруктоза может быть выделена посредством порошка гашеной извести, с которой она образует труднорастворимое соединение С6Н12О6.Са(ОН)2; последнее, после промывки, разлагают щавелевой кислотой или углекислотой. Фруктоза слаще глюкозу, бродит труднее ее, восстановляет Фелингову жидкость слабее; вращает п. п. влево; величина вращения сильно меняется с температурой: [ α ]D (0°) = — 108,5°, [ α ]D (20°) = — 95,7°; этим пользуются для определения количества фруктозы в смесях с другими сахарами, потому что последние не обнаруживают такой изменчивости от температуры. Фруктоза, вращающая влево, получается из d-глюкозы. и d -маннита и при восстановлении дает d- маннит вместе с d -сорбитом; она принадлежит к группе d -соединений, а потому Э. Фишер называет ее d -фруктозой, что противоречит направлению ее оптической деятельности; фруктозу можно считать производным сахаром от d- глюкозы, а также от d- маннозы, а все производные необходимо обозначать значком исходного сахара; оптическая деятельность и других производных альдоз нередко обратна по направлению с оптическою деятельностью исходной альдозы; это имеет место при озазонах, анилидах и пр. Быть может, удобно было бы считать альдозы вообще основными сахарами, а кетозы производными. Фруктоза, как выше показано, есть кетоза; другая встречающаяся в природе кетоза — сорбиноза.

Сорбиноза (Шейблер, раньше называлась сорбином) получается из ягод рябины (Sorbus); она обладает очень сладким вкусом, хорошо кристаллизуется в виде ромбических плотных кристаллов состава С6Н12О6 + 1/2Н2О; вращает п. п. влево, [ α ]D = — 43,4°; по всем реакциям это одна из глюкоз, но не бродит. Ее должно считать стереоизомером d -фруктозы. При восстановлении дает сорбит, который при окислении дает Г. Озазон плавится при 164°.

В последние десятилетия в качестве заменителей сахара широко используются крахмальные сиропы и патоки.

Путем ферментативного гидролиза крахмал в крахмалосодержащем сырье (картофель, кукуруза, пшеница, сорго, ячмень, рис и т.д.) постадийно превращается вначале в глюкозу, а затем в смесь глюкозы и фруктозы. Процесс может быть прекращен на разных стадиях и поэтому можно получать глюкозно-фруктозные сиропы (ГФС) с различным соотношением глюкозы и фруктозы. При содержании в сиропе 42 % фруктозы - получается обычный ГФС, при повышении содержания фруктозы до 55-60 % - обогащенный, или ОГФС (сироп 2-го поколения), высокофруктозный сироп 3-го поколения содержит 90-95 % фруктозы.

В связи с тем, что такой сироп слаще сахара, он за рубежом постепенно вытесняет последний при применении в кондитерской, хлебопекарной и других отраслях пищевой промышленности, при производстве напитков. Мировой опыт показывает, что ГФС может заменить сахар: в кондитерских изделиях - около 20 %, в производстве мороженого - около 50 %, при выработке хлебобулочных изделий, плодоовощных консервов, безалкогольных напитков и виноградных вин, сгущенного молока - до 100 %.

 Так, кукурузные сиропы с высоким содержанием фруктозы можно использовать при производстве пшеничного хлеба, при этом хлеб дольше не черствеет и не отличается от обычно приготовленного по вкусу, однородности и цвету мякиша. При использовании ГФС долго сохраняется свежесть кондитерских изделий, в частности, мягких конфет, помады, зефира. При внесении в соки с мякотью 3-7 % ГФС повышается биологическая ценность соков при снижении расхода сахара на их производство. Применение высокофруктозного сиропа при производстве хлебобулочных изделий, сухих круп и приправ к салатам способствует снижению калорийности этих продуктов.

Высокая сладость и растворимость ГФС 3-го поколения позволяет получать ароматизированные концентрированные сиропы с более высоким коэффициентом разбавления, что повышает выход продукта, стойкость его при хранении и уменьшает стоимость транспортировки.

Глюкозно-фруктозные сиропы можно получать и из отходов переработки плодов и овощей, особенно эффективным сырьем служат виноградные выжимки, содержащие значительное количество сахаров - 9-11% . Путем экстракции и последующей концентрации можно получать ГФС, обогащенные биологически активными веществами, в том числе витаминами: тиамином и рибофлавином.

Таблица 1.

Химический состав глюкозного сиропа (ГС), полученного из зернового сырья.

Мальтозная и глюкозно-мальтозная патоки являются новыми видами сахаристых продуктов из крахмала. Благодаря низкому содержанию глюкозы, мальтозная патока не кристаллизуется в процессе хранения, она малогигроскопична, что важно для кондитерской промышленности, так как требует меньшего количества добавляемого сахара. Мальтозная патока отвечает требованиям, предъявляемым к заменителям сахара при производстве продуктов детского питания, так как сахароза и глюкоза могут являться аллергенами. Низкоосахаренная патока широко применяется при производстве замороженных молочных изделий, мармеладов, а высокоосахаренная - в кондитерской, консервной и других отраслях.

Мальтозная и глюкозно-мальтозная патоки содержат большое количество сбраживаемых сахаров (соответственно до 65 % и свыше 70 %), что позволяет широко применять их в пивоварении, оказывая при этом положительное влияние на вкус и вязкость пива.

Глюкозно-мальтозная патока отличается наибольшей сладостью и наименьшей вязкостью, что позволяет вырабатывать её с высоким содержанием сухих веществ (до 83,5 %), при этом она не кристаллизуется в процессе хранения. Содержание глюкозы в ней не превышает 38 %, что позволяет применять её в качестве заменителя сахарозы в виноделии, хлебопечении, консервировании, при производстве напитков и т.д. Кроме того, глюкозно-мальтозную патоку можно использовать как готовый продукт для приготовления в домашних условиях вин, варенья, плодово-ягодных консервов, кваса, выпечки и пр.

Что касается сладости смесей.

Уровень сладости смеси, состоящей из двух заменителей сахара, часто оказывается выше или ниже уровня, вычисленного путем алгебраического сложения индивидуальной выраженности сладости каждого из этих заменителей сахара. Функция между выраженностью сладости и концентрацией не является линейной. Хорошим психофизическим методом для измерения выраженности сладости является оценка величины:

S= kcn

где: S - выраженность сладости

k - константа пропорциональности

с – молярность

n - экспонента

Значение n составляло приблизительно 1.3 для всех исследованных сахаров и менее 1.00 для сахарина и цикламата. Экспонента n является показателем степени повышения сладости с увеличением концентрации, а значение k-показателем относительной сладости сахаров. Приведем сравнение выраженности сладости нескольких заменителей сахара в концентрации 1,0 M по Московицу: сахароза — 3,20; фруктоза — 2,05; лактоза — 1,45; глюкоза — 1,00; маннит — 0.80; рибоза — 0.68; сорбит —0.53; глицерин — 0.37.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6