4. Соединения магния.

Для аналитической  химии магния имеют значение его труднорастворимые и особенно внутрикомплексные (бесцветные,  окрашенные или  флуорисцирую­щие) соединения.  Поляризующая  способность иона Mg2+ невысокая,  а по величине кэффициента поляризации,  характеризующего количественно  де­формируемость иона,  магний  уступает  большинству  металлов.  Поэтому комплексные соединения магния сравнительно малоустойчивы и  образуются, как правило,  только в щелочной среде.  Тем не менее, они имеют чрезвы­чайно важное значение для аналитической химии магния. Меньшая устойчи­вость некоторых комплексных соединений магния, по сравнению с комплек­сами других металлов,  иногда используется для маскирования  последних при определении  магния  титриметрическими,  фотометрическими и другими методами.

4.1. Неорганические соединения магния.

Важнейшие соединения магния: оксид, гидроксид и соли магния.

Оксид магния - MgO хорошо знаком тем,  кто занимается гимнастикой. На­несенный на  ладони  порошок  оксида  магния  (магнезии)  предохраняет спортсмена от опасности сорваться с гимнастического снаряда  (например перекладины).

Оксид магния - легкий,  рыхлый порошок белого цвета, легко связывающий воду. На этом и основано его применение гимнастами.

                  -4е

2Mg0 + C+4O2     2Mg+2O- + C0

                              -4е     t

2Mg0 + O20   2Mg+2O-2

MgO образуется при прокаливании гидроокиси и многих других  соединений магния. Окись магния плавится при 2800оС, растворимость ее в во­де составляет 0,00062 г/100 г при 20оС.  Аморфная  окись магния, полученная прокаливанием соединений магния при низких температу­рах, гигроскопична,  легко поглощает из воздуха влагу и углекислый газ с образованием основных карбонатов; хорошо растворяется в кислотах и в солях аммония.  При прокаливании до 1000оС и выше  образуется кристаллическая окись  магния  (кубическая  сингония),  которая теряет способность поглощать влагу и растворяться в кислотах. По литературным данным, прокаленная  при  1000оС окись магния не меняет своего веса, если даже оставить на один час на воздухе. Все же желательно ох­лаждать окись  магния  при весовых определениях в эксикаторе и взвеши­вать по возможности быстро.

Оксид магния встречается в природе в виде минерала периклаза.  Получае­мый прокаливанием природного магнезита оксид магния является  исходным продуктом и для получения самого магния, и для получения искусственных строительных материалов ("ксилолит").  В основе ксилолита лежит магне­зиальный цемент,  получаемый  смешиванием прокаленного оксида магния с 30% раствором хлорида магния. Образование полимерной структуры из ато­мов магния,  связанных в цепь -O-Mg-O-Mg-O-, приводит к тому, что смесь через несколько часов образует белую, очень прочную и легко полирующу­юся массу.  При  изготовлении  ксилолита к смеси примешивают древесные опилки и другие наполнители.  Ксилолитовые плиты используют для покры­тия полов.

Карбонат магния (MgCO3) - бесцветное кристаллическое вещество, труднораствори­мое в воде - растворимость его 0,0094 г/100г при 18оС. Карбонат из водных растворов выделяется лишь в присутствии большого избытка ок­сида углерода (IV) CO2;  обычно образуются основные карбонаты.  Из них основной карбонат 3MgCO3*Mg(OH)2*3H2O - соединение,  труднорастворимое в воде  (0,04 г/100г),  но растворимое в солях аммония.  При 900-1000оС разлагается с образованием окиси магния.  При пропускании уг­лекислого газа  через  водную  взвесь  карбоната магния происходит его растворение, благодаря образованию кислой соли (гидрокарбоната).

 MgCO3+CO2+H2O   Mg(HCO3)2

Двойной карбонат магния и кальция MgCO3*CaCO3 - доломит - самое  расп­ространенное природное соединение магния,  образует огромные залежи,  в которых минерал часто бывает окрашен примесями в более или менее  тем­ные цвета.  Карбонаты магния - магнезит и доломит широко применяют для изготовления огнеупорных материалов путем обжига их до оксидов.  Такие материалы идут, например, на обкладку внутренней поверхности конверте­ров для производства стали. Полуобожженный доломит - смесь MgO и CaCO3 используют для  изготовления  строительных плит и в качестве добавки в почву и воду для уменьшения их кислотности.

Искусственно приготовленный  основной карбонат магния является исходным материалом для приготовления других соединений магния, он растворяется в кислотах гораздо быстрее,  чем магнезит.  Кроме того, его применяют как составную часть пудры,  зубных порошков,  а так же как  наполнитель  в производстве красок, бумаги и резины.

Сульфат магния MgSo4

Из кислот магний выделяет водород:

Mg + H2SO4 = MgSO4+H2

MgSO4, в отличии от труднорастворимых сульфатов  щелочноземельных  металлов легко растворим в воде;  растворимость 36,6 г MgSO4/100 г при 18оС. Образует кристаллогидраты с 1,2,3,5,6,7 и 12  молекулами  воды,из которых  важнейшими  являются  моногидрат  (кизерит)  и гептагидрат (горькая соль).  Кизерит MgSO4 * H2O обезвоживается при 320-300оС. Безводный  MgSO4 при температуре 1100-1200оС частично разлагается на MgO, SO2 и O2. Кизерит встречается в природе в виде приме­сей в месторождениях калийных солей и карналлита.  Интересно, что нес­мотря на значительную растворимость сульфата магния, кизерит очень  мед­ленно переходит  в  раствор.  Поэтому при выщелачивании калийных солей остается в осадке в виде похожей на песок массы, которую перерабатыва­ют в горькую соль. Горькая соль MgSO4*7H2O в природе содержится в оса­дочных породах,  остающихся после высыхания озер, а также кристаллизу­ется из вод минеральных источников. На воздухе постепенно выветривает­ся. Применяется для пропитки марли с целью снижения ее горючести,  как наполнитель в  производстве  бумаги  и  в медицине - как слабительное. Сульфат магния гидролизуется очень слабо: 0,2N раствор его при 25оС показывает степень гидролиза 0,0047%.

Перхлорат магния

Mg(ClO4)2 - "ангидрон",  дает гидраты с 2,4,6 молекулами воды. Раство­римость в воде 99,6 г/100г при 25оС. Безводный перхлорат магния очень сильно  поглощает влагу;  выше 250оС он разлагается.  Ис­пользуется как осушитель органических веществ и газов.

Гидроокись магния

2MgO+2H2O=2Mg(OH)2 выделяется при действии щелочей на растворы солей магния в виде объемистого студенистого  осадка.  Гидроо­кись магния - слабое основание,  легко растворяется в кислотах, из воз­духа поглощает углекислый газ.  Растворимость ее  в  воде  зависит  от степени старения,  для  свежеосажденной  гидроокиси  магния  составляет 7,0*10 -4 моль/л.

Хлорид магния

                            -2е    

Mg0 + Cl20       Mg+2Cl2-

образует гидраты с 1,2,4,6 молекулами воды. Растворимость его в воде 54,5 г/100г при 20оС  (в  расчете  на безводную соль).  Хлорид  магния  с хлоридами щелочных металлов образует двойные соли, важнейшие из них - карналлит

MgCl2*KCl2*6H2O.

Для нитрата  магния Mg(NO3)2 известны гидраты с 2,6 и 9 молекулами во­ды. Растворимость Mg(NO3)2*6H2O в  воде  при  25оС  составляет 75г/100г, для Mg(NO3)2*9H2O) при 25оС - 50,6г/100г. Получение:

Mg + 2HNO3       Mg(NO3)2+H2

Фторид магния MgF2 - труднорастворимое в воде соединение. Плавится при 1265оС, с фторидами щелочных металлов образует двойные соли ти­па

M1F*MgF2 и 2M1F*MgF2.

4.2. Магнийорганические соединения.

Соединения магния с органическими кислотами.

Ацетат магния Mg(CH3COO)2 - хорошо растворимое в воде соединение.

Оксалат магния MgC2O4 - труднорастворимое соединение. В растворах окса­латов щелочных металлов или аммония оксалат магния образует комплексный ион [Mg(C2O4)2]-2.

Из органических кислот большое значение имеют аминополикарбоновые  кис­лоты - комплексоны,  особенно комплексон III.  Прочность комплексоната магния значительно ниже,  чем комплексонатов почти всех остальных  ме­таллов.

Окрашенные соединения магния с органическими реагентами.

Для аналитической химии магния большое значение имеют окрашенные соеди­нения его с органическими реагентами, используемые в качестве комплек­сонометрических индикаторов,  для  фотометрического  определения и для обнаружения магния.  Ион магния не обладает хромофорным действием, поэ­тому цветные  реакции дают только соединения его с окрашенными органи­ческими реагентами.  Из них наиболее важны азосоединения, меньшее зна­чение имеют трифенилметановые красители и соединения других классов.

соединения магния с азокрасителями.

При взаимодействии магния с некоторыми азокрасителями образуются интен­сивно окрашенные внутрикомплексные соединения. Саввин и Петрова изучи­ли цветные  реакции  магния  с  азосоединениями на основе хромотропной кислоты. Некоторые из них с магнием дают интенсивно  окрашенные  комп­лексы, пригодные  для фотометрического определения магния.  Диль и Эл­лингбоэ изучили образование магнием окрашенных соединений с 26  моноа­зосоединениями с  целью  использования  их  в качестве индикаторов для комплексонометрического определения магния.

К магнийорганическим относят химические соединения,  в которых атом углерода непосредственно связан с атомом магния.  Они представляют отдельный очень важный класс соеди­нений магния.  С  их  помощью химики синтезировали огромное количество органических соединений:  лекарственных препаратов, витаминов, душистых веществ и т.д.  История металлоорганических соединений началась в 1849 г, когда молодой английский химик Франкланд получил вещество,  в кото­ром атом  углерода был непосредственно связан с цинком.  Своей способ­ностью вступать во все возможные реакции они сразу же привлекли внима­ние химиков. Однако их чрезвычайная активность, например, они мгновен­но самовоспламенялись на воздухе, сильно затрудняла работу с этими ве­ществами. В 1899 г французский ученый Ф.Барбье предложил заменить цинк на магний,  обнаружив,  что в присутствии диэтилового, "серного" эфира магний легко вступает в те же реакции, что и цинк.

Магнийорганические соединения оказались значительно  эффективнее  цин­ко-органических, менее  опасными  в обращении и получили широкое расп­ространение. Особая заслуга в их исследовании и внедрении в лаборатор­ную практику принадлежит выдающемуся французскому химику В.Гриньяру. В 1900г он усовершенствовал метод синтеза, предложив разделить реакцию на две стадии:  1 - образование смешанного магнийорганического соединения в эфирной среде:

CH3Cl+Mg   CH3MgCl

R1X+Mg    RMgX, где R - углеводородный радикал, а Х - галоген; 2 - взаимодействие RMgX с соединением, содержащим карбонильную группу, приводит к образованию новой углерод-углеродной связи.  Реакции такого типа получили  название по имени автора открытия - "реакции Гриньяра". За эти работы В.Гриньяр был удостоен в 1912г Нобелевской премии. Магнийорганические галогениды  нашли широкое применение в органическом синтезе. С их помощью можно получать соединения  различных  классов  ­спирты, альдегиды,  кетоны,  эфиры,  органические  кислоты и т.д.  Сам В.Гриньяр писал 1926г так: "Подобно хорошо настроенной скрипке, магни­йорганические соединения под опытными пальцами могут дать звучание все новым неожиданным и более гармоничным аккордам". Использование магнийор­ганических соединений позволило получить органические производные мно­гих элементов и привело к развитию целого направления - химии  элемен­тоорганических соединений,  успешно  развиваемое в нашей стране школой академика А.Н. Несмеянова.

К сожалению,  создание  крупномасштабного производства на основе магни­йорганических соединений встречает значительные трудности из-за исклю­чительной пожароопасности эфира. В настоящее время разрабатываются ме­тодики применения магнийорганических соединений  с  использованием  не столь горючих растворителей. Вероятно, недалеко то время, когда магни­йорганические соединения будут применяться и в химической технологии.

5. Природные соединения магния.

Минералы, в состав которых входит магний, использовались человеком,  на­чиная с каменного века. Зеленый, смешанный магниево-кальциевый минерал состава 2CaO*5ЭO*H2O*8SiO2 (Э-обозначает переменное кол-во магния и же­леза) обладает большой "вязкостью", он не растрескивается, не расслаи­вается при ударе.  Из этого минерала первобытные люди изготовляли пер­вые, примитивные инструменты. Образцы таких найденных в раскопках инс­трументов можно увидеть во многих музеях.  За этим минералом  сохрани­лось название,  данное ему врачевателями древности - "нефрит".  Счита­лось, что размолотый порошок нефрита помогает при заболеваниях  почек. Другой магниевый минерал - асбест используется издревле для изготовле­ния фитилей.  В отличие от фитилей из хлопка, войлок и других материа­лов органической природы гореть в асбесте нечему: состав его выражает­ся формулой

3MgO*2H2O*2SiO2.

Широко известен  и другой магниевый минерал - тальк,  который содержит на каждую  частицу   магния   вдвое   больше   оксида   кремния   (IV)

3MgO*H2O*4SiO2.

Этот минерал называют также "мыльным камнем",  стеати­том или, по-русски, "жировиком". Тальком присыпают поверхность готовых резиновых изделий во избежании их слипания при хранении.

Мир минералов богат и разнообразен. их известно более двух тысяч. Око­ло 10%  из этого огромного количества минералов - магниевые. Магний по распространенности в природе занимает восьмое место.  В большей  части этих минералов,  как и в нефрите, асбесте и тальке, оксид магния связан с кремнеземом SiO2 - самым распространенным химическим соединением  на Земле. Вместе  с  магнием в состав магниевых минералов подчас входят и другие элементы - металлы.  Один из таких минералов -  оливин  Э2SiO4, где Э означает суммарное число атомов магния и железа.  Среди минералов магния есть и такие,  которые по красоте могут конкурировать с извест­ными драгоценными камнями. Это водный силикат магния, окрашенный приме­сями в густой винно-желтый цвет,  обнаруженный на Памире - клиногулит; он похож на драгоценный циркониевый минерал - глаулит.

Огромное количество магния содержится в водах океанов,  морей и соленых озер. В  среднем  в  одном  м3 воды содержится более одного килограмма магния. В некоторых странах, не имеющих магниевого сырья (Англия, Норве­гия, Италия),  налажено  производство магния из морской воды.  Морское происхождение имеют и  ископаемые  месторождения  магниевого  минерала "карналлита". В  отдаленном  геологическом  прошлом Земли неоднократно образовывались и высыхали моря и озера.  При их испарении образовались гигантские залежи природных солей магния - карналлит - MgCl2*KCl*6H2O.

6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАГНИЯ В ПОЧВАХ, В ВОДЕ.

Общее содержание магния в почвах колеблется в пределах от 0,1 до 1%, содержание обменного магния составляет сотые и десятые доли процента.

Методы выделения магния из почвы. Для извлечения обменного магния из почвы, предложены различные экстрагенты: 1М нейтральный раствор CH3COONH4, 2М раствор CH3COONH4 и т.д.

Метоты определения. Обменный магний в почвах можно определить комплексонометрическим методом. Однако из-за незначительного содержания магния в почвах для его определения лучше применять ортометрические методы: с титановым жёлтым, 8-оксихинолином и бриллиантовым жёлтым.

15 мл экстракта почвы, полученного обработкой 1М раствора CH3COONH4, помещают в мерную колбу ёмкостью 25 мл. Если объём аликвотной части меньше 15 мл, то его доводят до 15 мл 1М раствором CH3COONH4, добавляют последовательно, перемешивая раствор после прибавления каждого реагента: 5 мл смеси, содержащей равные части однопроцентного раствора поливинилового спирта, 0,5% раствора NaHSO3 и компенсационного раствора, 1 мл 0,04% раствора титанового жёлтого, 4мл 10N раствора NaOH и измеряют оптическую плотность на фотоколориметре при 540 НМ.

Обменный магний в почвах можно определять атомно-абсорбционным методом. 10г почвы встряхивают 30 минут с 50 мл 1М раствора CH3COONH4 с pH 5,9. Смесь фильтруют, промывают тем же раствором. Фильтрат с промывными водами разбавляют 1М раствором CH3COONH4 в мерной колбе до 100 мл, распыляют в пламя и фотометрируют. Стандартные растворы для получения данных для составления калибровочного графика должны содержать 0-100 мкг Mg/мл. Их готовят разбавлением смеси, содержащей 500 мкг Mg/мл, 2 мг Ca/мл, 50 мкг Na/мл и 125 мкг K/мл в 1М растворе CH3COONH4.

Страницы: 1, 2, 3