Изобарно-изотермические (P = const, T = const):

ΔG < 0,     dG < 0

ΔF < 0,      dF < 0

Процессы, которые сопровождаются увеличением термодинамических потенциалов, протекают лишь при совершении работы извне над системой. В химии наиболее часто используется изобарно-изотермический потенциал, поскольку большинство химических (и биологических) процессов происходят при постоянном давлении. Для химических процессов величину ΔG можно рассчитать, зная ΔH и ΔS процесса, по уравнению (I.75), либо пользуясь таблицами стандартных термодинамических потенциалов образования веществ ΔG°обр; в этом случае ΔG° реакции рассчитывается аналогично ΔН° по уравнению (I.77):

       (I.77)

Величина стандартного изменения изобарно-изотермического потенциала в ходе химической любой реакции ΔG°298 есть мера химического сродства исходных веществ. Основываясь на уравнении (I.75), можно оценить вклад энтальпийного и энтропийного факторов в величину ΔG и сделать некоторые обобщающие заключения о возможности самопроизвольного протекания химических процессов, основываясь на знаке величин ΔН и ΔS.

1. Экзотермические реакции; ΔH < 0.

а) Если ΔS > 0, то ΔG всегда отрицательно; экзотермические реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, всегда протекают самопроизвольно.

б) Если ΔS < 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН > TΔS (низкие температуры).

2. Эндотермические реакции; ΔH > 0.

а) Если ΔS > 0, процесс будет самопроизвольным при ΔН < TΔS (высокие температуры).

б) Если ΔS < 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

1.7 ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Как было показано выше, протекание самопроизвольного процесса в термодинамической системе сопровождается уменьшением свободной энергии системы (dG < 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d2Y > 0. Таким образом, условием термодинамического равновесия в закрытой системе является минимальное значение соответствующего термодинамического потенциала:

Изобарно-изотермические (P = const, T = const):

ΔG = 0     dG = 0,  d2G > 0

Изохорно-изотермические (V = const, T = const):

ΔF = 0      dF = 0,  d2F > 0

Состояние системы с минимальной свободной энергией есть состояние термодинамического равновесия:

Термодинамическим равновесием называется такое термодинамическое состояние системы, которое при постоянстве внешних условий не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена каким-либо внешним процессом.

Учение о равновесных состояниях – один из разделов термодинамики. Далее мы будем рассматривать частный случай термодинамического равновесного состояния – химическое равновесие. Как известно, многие химические реакции являются обратимыми, т.е. могут одновременно протекать в обоих направлениях – прямом и обратном. Если проводить обратимую реакцию в закрытой системе, то через некоторое время система придет в состояние химического равновесия – концентрации всех реагирующих веществ перестанут изменяться во времени. Необходимо отметить, что достижение системой состояния равновесия не означает прекращения процесса; химическое равновесие является динамическим, т.е. соответствует одновременному протеканию процесса в противоположных направлениях с одинаковой скоростью. Химическое равновесие является подвижным – всякое бесконечно малое внешнее воздействие на равновесную систему вызывает бесконечно малое изменение состояния системы; по прекращении внешнего воздействия система возвращается в исходное состояние. Ещё одним важным свойством химического равновесия является то, что система может самопроизвольно прийти в состояние равновесия с двух противоположных сторон. Иначе говоря, любое состояние, смежное с равновесным, является менее устойчивым, и переход в него из состояния равновесия всегда связан с необходимостью затраты работы извне.

Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации С, парциальные давления P или мольные доли X реагирующих веществ. Для некоторой реакции 

соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:

     (I.78)                 (I.79)

        (I.80)

Константа равновесия есть характерная величина для каждой обратимой химической реакции; величина константы равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. Выражение для константы равновесия для элементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетических представлений.

Рассмотрим процесс установления равновесия в системе, в которой в начальный момент времени присутствуют только исходные вещества А и В. Скорость прямой реакции V1 в этот момент максимальна, а скорость обратной V2 равна нулю:

              (I.81)

             (I.82)

По мере уменьшения концентрации исходных веществ растет концентрация продуктов реакции; соответственно, скорость прямой реакции уменьшается, скорость обратной реакции увеличивается. Очевидно, что через некоторое время скорости прямой и обратной реакции сравняются, после чего концентрации реагирующих веществ перестанут изменяться, т.е. установится химическое равновесие.

Приняв, что V1 = V2, можно записать:

           (I.83)

                (I.84)

Т.о., константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Теперь рассмотрим (с некоторыми упрощениями) более строгий термодинамический вывод выражения для константы равновесия. Для этого необходимо ввести понятие химический потенциал. Очевидно, что величина свободной энергии системы будет зависеть как от внешних условий (T, P или V), так и от природы и количества веществ, составляющих систему. В случае, если состав системы изменяется во времени (т.е. в системе протекает химическая реакция), необходимо учесть влияние изменения состава на величину свободной энергии системы. Введем в некоторую систему бесконечно малое количество dni молей i-го компонента; это вызовет бесконечно малое изменение термодинамического потенциала системы. Отношение бесконечно малого изменения величины свободной энергии системы к бесконечно малому количеству компонента, внесенному в систему, есть химический потенциал μi данного компонента в системе:

            (I.85)

            (I.86)

Химический потенциал компонента связан с его парциальным давлением или концентрацией следующими соотношениями:

            (I.87)

            (I.88)

Здесь μ°i – стандартный химический потенциал компонента (Pi = 1 атм., Сi = 1 моль/л.). Очевидно, что изменение свободной энергии системы можно связать с изменением состава системы следующим образом:

       (I.89)

       (I.90)

Поскольку условием равновесия является минимум свободной энергии системы (dG = 0, dF = 0), можно записать:

             (I.91)

В закрытой системе изменение числа молей одного компонента сопровождается эквивалентным изменением числа молей остальных компонентов; т.е., для приведенной выше химической реакции имеет место соотношение:

            (I.92)

Отсюда можно получить следующее условие химического равновесия в закрытой системе:

           (I.93)

В общем виде условие химического равновесия можно записать следующим образом:

            (I.94)

Выражение (I.94) носит название уравнения Гиббса – Дюгема. Подставив в него зависимость химического потенциала от концентрации, получаем:

     (I.95)

Поскольку Σniμi = ΔF, а Σniμ°i = ΔF°, получаем:

           (I.96)

Для изобарно-изотермического процесса аналогичным образом можно получить:

          (I.97)

Полученные нами выражения I.96 – I.97 есть изотерма химической реакции. Если система находится в состоянии химического равновесия, то изменение термодинамического потенциала равно нулю; получаем:

     (I.98)

     (I.99)

Здесь сi и рi – равновесные концентрации и парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции (в отличие от неравновесных Сi и Рi в уравнениях I.96 – I.97).

Поскольку для каждой химической реакции стандартное изменение термодинамического потенциала ΔF° и ΔG° есть строго определенная величина, то произведение равновесных парциальных давлений (концентраций), возведенных в степень, равную стехиометрическому коэффициенту при данном веществе в уравнении химической реакции (стехиометрические коэффициенты при исходных веществах принято считать отрицательными) есть некоторая константа, называемая константой равновесия. Уравнения (I.98, I.99) показывают связь константы равновесия со стандартным изменением свободной энергии в ходе реакции. Уравнение изотермы химической реакции связывает величины реальных концентраций (давлений) реагентов в системе, стандартного изменения термодинамического потенциала в ходе реакции и изменения термодинамического потенциала при переходе из данного состояния системы в равновесное. Знак ΔG (ΔF) определяет возможность самопроизвольного протекания процесса в системе. При этом ΔG° (ΔF°) равно изменению свободной энергии системы при переходе из стандартного состояния (Pi = 1 атм., Сi = 1 моль/л) в равновесное. Уравнение изотермы химической реакции позволяет рассчитать величину ΔG (ΔF) при переходе из любого состояния системы в равновесное, т.е. ответить на вопрос, будет ли химическая реакция протекать самопроизвольно при данных концентрациях Сi (давлениях Рi) реагентов:

           (I.100)

          (I.101)

Если изменение термодинамического потенциала меньше нуля, процесс в данных условиях будет протекать самопроизвольно.
 

1.7.1 Влияние внешних условий на химическое равновесие

При постоянстве внешних условий система может находиться в состоянии равновесия сколь угодно долго. Если изменить эти условия (т.е. оказать на систему какое-либо внешнее воздействие), равновесие нарушается; в системе возникает самопроизвольный процесс, который продолжается до тех пор, пока система опять не достигнет состояния равновесия (уже при новых условиях). Рассмотрим, как влияют на положение равновесия некоторые факторы.

1.7.2 Влияние давления и концентрации

Рассмотрим несколько возможных случаев смещения равновесия.

1. В систему добавлено исходное вещество. В этом случае

;         ;

По уравнению изотермы химической реакции (I.100 – I.101) получаем: ΔF < 0; ΔG < 0. В системе возникнет самопроизвольный химический процесс, направленный в сторону расходования исходных веществ и образования продуктов реакции (химическое равновесие смещается вправо).

2. В систему добавлен продукт реакции. В этом случае

;          ;

Согласно уравнению изотермы химической реакции, ΔF > 0; ΔG > 0. Химическое равновесие будет смещено влево (в сторону расходования продуктов реакции и образования исходных веществ).

3. Изменено общее давление (для реакций в газовой фазе).

Парциальные давления всех компонентов Рi в этом случае изменяются в одинаковой степени; направление смещения равновесия будет определяться суммой стехиометрических коэффициентов Δn.

Учитывая, что парциальное давление газа в смеси равно общему давлению, умноженному на мольную долю компонента в смеси (Рi = РХi), изотерму реакции можно переписать в следующем виде (здесь Δn = Σ(ni)прод – Σ(ni)исх):

      (I.102)

                  (I.103)

Примем, что Р2 > Р1. В этом случае, если Δn > 0 (реакция идет с увеличением числа молей газообразных веществ), то ΔG > 0; равновесие смещается влево. Если реакция идет с уменьшением числа молей газообразных веществ (Δn < 0), то ΔG < 0; равновесие смещается вправо. Иначе говоря, увеличение общего давления смещает равновесие в сторону процесса, идущего с уменьшением числа молей газообразных веществ. Уменьшение общего давления газов в смеси (Р2 < Р1) будет смещать равновесие в сторону реакции, идущей с увеличением числа молей газообразных веществ.

Необходимо отметить, что изменение концентрации или давления, смещая равновесие, не изменяет величину константы равновесия, которая зависит только от природы реагирующих веществ и температуры.
 

1.7.3 Влияние температуры на положение равновесия

Повышение либо понижение температуры означает приобретение либо потерю системой энергии и, следовательно, должно изменять величину константы равновесия.

Запишем уравнение (I.99) в следующем виде:

          (I.104)

                     (I.105)

Продифференцировав выражение (I.105) по температуре, получаем для зависимости константы равновесия от температуры уравнение (I.106) – изобару Вант-Гоффа:

             (I.06)

Рассуждая аналогичным образом, для процесса, проходящего в изохорных условиях, можно получить изохору Вант-Гоффа:

            (I.107)

Изобара и изохора Вант-Гоффа связывают изменение константы химического равновесия с тепловым эффектом реакции в изобарных и изохорных условиях соответственно. Очевидно, что чем больше по абсолютной величине тепловой эффект химической реакции, тем сильнее влияет температура на величину константы равновесия. Если реакция не сопровождается тепловым эффектом, то константа равновесия не зависит от температуры.

Экзотермические реакции: ΔH° < 0 (ΔU° < 0). В этом случае, согласно (I.106, I.107), температурный коэффициент логарифма константы равновесия отрицателен. Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т.е. смещает равновесие влево.

Эндотермические реакции: ΔH° > 0 (ΔU° > 0). В этом случае температурный коэффициент логарифма константы равновесия положителен; повышение температуры увеличивает величину константы равновесия (смещает равновесие вправо).

Графики зависимостей константы равновесия от температуры для экзотермических и эндотермических реакций приведены на рис. I.4.
 

Рис. 1.4 Зависимость константы равновесия от температуры.
 

Действие рассмотренных нами факторов (давления, концентрации и температуры), равно как и любых других, на систему, находящуюся в состоянии равновесия, обобщает принцип смещения равновесия, называемый также принципом Ле Шателье – Брауна:

Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный процесс, компенсирующий данное воздействие.

Принцип Ле Шателье – Брауна является одним из следствий второго начала термодинамики и применим к любым макроскопическим системам, находящимся в состоянии истинного равновесия.

1.8 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

Вещество при изменении давления и температуры может переходить из одного агрегатного состояния в другое. Эти переходы, совершающиеся при постоянной температуре, называют фазовыми переходами первого рода. Количество теплоты, которое вещество получает из окружающей среды либо отдает окружающей среде при фазовом переходе, есть скрытая теплота фазового перехода λфп. Если рассматривается гетерогенная система, в которой нет химических взаимодействий, а возможны лишь фазовые переходы, то при постоянстве температуры и давления в системе существует т.н. фазовое равновесие. Фазовое равновесие характеризуется некоторым числом фаз, компонентов и числом степеней термодинамической свободы системы.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12