Сравнивая это значение с

                                                                                                                        (6.4)

придём к выводу, что при изохорическом и изобарическом процессах одинаковому изменению энтропии соответствует неодинаковое изме­нение внутренней энергии. Нетрудно также заметить, что для идеального газа, согласно (6.2), изменение энтропии, связанное или с изменением объёма, или же давления, не приводят к изменению внутренней энергии.

Найдём связь между изменениями давления и внутренней энергии системы при адиабатическом, изотермическом и изохорическом процессах.

                               (6.5)

            (6.6)

                                                                   (6.7)

В случае идеального газа формулы (6.5) и (6.7) дают

откуда                                                                                                (6.8)

Это соотношение показывает, что при изохорическом м адиабати­ческом процессах одинаковому изменению давления соответствуют неодинаковые изменения внутренней энергии. Читателям представ­ляем возможность самим выяснить физическую сущность различия этих величин. Мы только отметим, что при изохорическом про­цессе система не совершает работы, а изменение давления может происходить за счёт подводимого к системе или отводимого от системы количества теплоты. При адиабатическом же процессе изменение давления может быть обусловлено либо работой системы, против сил, за счет её внутренней энергии, либо же работой, со­вершенной над системой.

Найдём связь между изменениями объёма системы и её внут­ренней энергией при изобарическом процессе.

            (6.9)

где были учтены (6.1), (2.15) и (2.2).

Для идеального газа выражение (6.9) даёт

                                                                                    (6.10)

Сравним это значение с ранее полученным (3.1) и выражением

                                                                                                                        (6.11)

Для идеального газа, на основании (3.1),

            Из (6.10) и (6.11) следует:

откуда

                                                                                                         (6.12)

Объяснение причин различия значений этих величин должно быть подобно объяснению различия величин (6.8). Только в полученном выражении изменения объёма системы и её внутренней энергии при адиабатическом процессе имеют противоположные знаки, а при изобарическом – одинаковые.

ВЫВОД НЕКОТОРЫХ ПОЛЕЗНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СООТНОШЕНИЙ.

1. Найдём разность теплоёмкостей СР  и СV.

откуда

                                                                                    (7.1)

Отметим, что поскольку соответствующие частные производные в выражении (7.1) имеют положительные знаки, то при температурах выше абсолютного нуля СР>CV, а при температурах, близких к абсолютному нулю

поэтому СР = СV , и так как при тех же температурах

то СР =СV=0.

2. Найдём связь между изменениями давления и энтропии при постоянном значении внутренней энергии системы

                   (7.2)

где использованы соотношения (2.7), (2.12), (2.17) и значения соответствующих частных производных от внутренней энергии. Нетрудно заметить, что для газов, при постоянном значении внут­ренней энергии, увеличение давления сопровождается уменьшением энтропии. Это и понятно, так как энтропия связана с вероятностью, а при увеличении давления уменьшается вероятность состояния системы.

3. Найдём связь между изменениями отдельных параметров сис­темы при постоянном значении внутренней энергии.

   (7.3)

В случае идеального газа имеем:

                                                                                                                     (7.4)

Этого и следовало ожидать, поскольку внутренняя энергия идеаль­ного газа зависит от температуры. Поэтому условию U=const соответствует T=const. Для реальных газов условие (7.4) не вы­полняется.

     (7.5)

                    (7.6)

      (7.7)

Нетрудно убедиться, что для идеального газа

                                                                      (7.8)

Найдём связь между изменениями отдельных параметров системы и её теплосодержанием.

            (7.9)

       (7.10)

       (7.11)

     (7.12)

Однако это значение частной производной можно определить и бо­лее простым способом, если учесть, что I=U+pV  и dI=dU+d(pV). Тогда

Важно подчеркнуть, что одно и то же значение частной про­изводной, при постоянном значении выбранного параметра, можно получить несколькими способами в зависимости от выбора промежу­точных переменных. Учитывая это, при решении задач, можно ввес­ти такие якобианы, тождественно равные единице, которые относи­тельно быстро приведут к цели. Покажем это на одном примере.

a)                     (7.13)

где были использованы (3.1) и (2.2).

b)                (7.14)

Аналогичное значение, но с помощью введения переменных S и p было получено ранее в выражении (6.9).

Приведённый пример показывает, что для проверки правильности нахождения одной и той же термодинамической величины мож­но использовать несколько вариантов, хотя и в данном примере использованы не все.

СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ CP ДЛЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА.

Из объединённого выражения обоих начал термодинамики сле­дует, что если подвод теплоты к системе осуществляется при изо­барическом процессе, то TdS=CPdT, или

Однако, теплоемкость Cp для идеального газа можно определить как частную производную от тепловой функции по температуре. Действительно, при изобарическом процессе

                                                                                    (8.1)

Это соотношение нетрудно понять, поскольку при р=const

dI=TdS+Vdp=TdS=CpdT.

Найдём связь между изменениями температуры и тепловой функции при изохорическом процессе.

     (8.2)

где учтено выражение (7.11).

В случае адиабатического процесса изменения тех же вели­чин дают:

     (8.3)

где использованы соотношения (2.2), (2.8), (7.10) и (8.2).

Непосредственной проверкой нетрудно убедиться, что для идеального газа

                                                                                  (8.4)

Читателям представляется возможность найти удовлетвори­тельное, с точки зрения законов термодинамики, объяснение выражений (8.4).

 По аналогии с вышеприведенными примерами, можно решить большое количество задач, связанных со свободной энергией, энтальпией и термодинамическим потенциалом Гиббса.

Вышеприведенные примеры убедительно доказывают преимуще­ство такого подхода к решению задач термодинамики. Этим спосо­бом, в основном, решаются и задачи, связанные с термодинамикой стержней, диэлектриков и магнетиков, примеры которых приведены в [4] и [7], для которых можно учесть электро- и магнитострикционные явления, пьезоэлектрический и пьезомагнитный эффекты, а также и задачи, связанные с химическим потенциалом, когда количество вещества в системе изменяется .

Применение якобианов, особенно после изучения свойств термодинамических функций и их дифференциалов, позволяет более доступным способом решить ту или иную задачу, и, что очень важ­но, даёт возможность, даже при решении одной задачи, охватывать большой материал, предусмотренный программой. Преимущество та­кого подхода к рассмотрению отдельных, или группы, вопросов, как показали наши наблюдения, не вызывает сомнений как с точки зрения корректности математических выражений, так и логичности и взаимосвязи явлений термодинамики.

СОСТАВЛЕНИЕ ДЕТЕРМИНАНТОВ ЯКОБИ И ТАБЛИЦЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДЛЯ СИСТЕМ,  ОПИСЫВАЕМЫХ БОЛЬШИМ ЧИСЛОМ ПЕРЕМЕННЫХ.

В качестве примера рассмотрим систему, описываемую тремя независимыми переменными, например, систему с переменным коли­чеством вещества. В этом случае дифференциалы термодинамических функций имеют вид:

dU=TdS-pdV+mdN,                                                         (9.1)

dF=-SdT-pdV+mdN,                                                      (9.2)

dI=TdS+Vdp+mdN,                                                       (9.3)

dФ=-SdT+Vdp+mdN                                                   (9.4)

где dN – изменение числа молей вещества , а m – химический потенциал, имеющий размерность энергии в расчете на количество молей.

Из выражения (9.1) получим следующие соотношения:

                                                                                                (9.5)

                                                                                                  (9.6)

                                                                                                (9.7)

Формула (9.5) даёт:

откуда

                                                                                                         (9.8)

Из (9.6) и (9.7), аналогичным способом, получаем:

                                                                                                              (9.9)

                                                                                                              (9.10)

При рассмотрении дифференциалов свободной энергии (9.2) и энтальпии (9.3) получим, соответственно, следующие, новые, соотношения:

                                                                                                              (9.11)

                                                                                                              (9.12)

Уместно отметить, что рассмотрение дифференциала термодинамического потенциала Гиббса (9.4) не приводит к установлению но­вого соотношения. Раскрывая якобианы (9.8) – (9.12) получим:

                                         (9.13)

                                           (9.14)

                                              (9.15)

                                                (9.16)

                                                (9.17)

Все коэффициенты выражения (9.13) нами уже определены. Из фор­мул (9.14)–(9.17) составим таблицу термодинамических коэффициен­тов так, чтобы первая строка не содержала S и р , вторая- S и V , третья- V и Т, четвертая- Т и р.

Устанавливая соответствующую связь между коэффициентами данной таблицы, мы окажемся в состоянии решить все задачи, свя­занные с однокомпонентной системой, с переменным количеством вещества.

Аналогичным образом составляется таблица коэффициентов для систем, описываемых четырьмя и большим числом независимых переменных, например, для двух- или трёхкомпонентной термодина­мической системы.

Если процессы, протекающие в многокомпонентной системе таковы, что

dp=dV=dT=dS=0                                                                   (9.19)

и

                                                                               (9.20)

то будем иметь дело с системой, для которой

dU=dF=dI=dФ=0                                                                                             (9.21)

При выполнении условия (9.19) можно рассматривать только один термодинамический потенциал, при этом неважно выполняется усло­вие (9.20) или нет.

Полезно заметить, что в реальных условиях возможны сос­тояния, при которых условия (9.19)–(9.21) не соблюдаются и тем не менее при неизменных р и Т или V и V мы в течение длительного времени не наблюдаем изменения равновесия системы. Такое равновесие называется ложным (об этом более подробно см. в [8]). При условии

                                                                                                            (9.22)

возможен самопроизвольный процесс в прямом направлении в любой гомогенной или гетерогенной системе (например, переход отдель­ных компонент из одной фазы в другую, возможность протекания химических реакций между различными компонентами и т. д.).

Отметим, что переход данного компонента может происходить самопроизвольно только из фазы, для которой его химический по­тенциал больше, в фазу, для которой он меньше. Такой переход сопровождается уменьшением химического потенциала компонента в первой фазе и увеличением его во второй. В результате этого разность между химическими потенциалами данного компонента в этих двух фазах уменьшается и когда значения химического потен­циала компонент в обеих фазах выравниваются, достигается сос­тояние равновесия.

ЛИТЕРАТУРА

1. В.Г.Левич, Курс теоретической физики, t.1, стр. 446, "Наука", 1969.

2. В.И.Смирнов, Курс высшей математики, т.3, ч.2, "Наука", 1974.

3. Д. Тер Хаар, Г.Вергеланд, Элементарная термодинамика, "Мир", 1968.

4. Ю.Б.Румер, М.Ш.Рыбкин, Термодинамика, статистическая физика и кинетика, "Наука",1977.

5. В.И.Тюлин, Введение в теорию излучения и распространения звука, стр.17, "Наука", 1976.

6. Ч.Киттель, Статистическая термодинамика, стр.147, "Наука",1977.

7. Р.Кубо, Термодинамика, "Мир" , 1970.

8. Л.В.Радушкевич, Курс термодинамики, стр.192, "Просвещение", 1971.

СОДЕРЖАНИЕ

Краткое введение ................………………..…………………………………………..     3

Термодинамические коэффициенты и установление связи между ними………….      6

Вывод уравнения адиабатического процесса для идеального и реального газов ....     11

Вывод уравнения для вычисления скорости распространения звука в среде……….   13

Способы определения СV для идеального газа ………………………………………...  15

Об изменениях внутренней энергии при других изопроцессах………………………   17

Вывод некоторых полезных термодинамических соотношений…………………….    21

Способы определения СР для идеального газа…………………………………………  26

Составление детерминантов Якоби и таблицы термодинами­ческих коэффициентов для систем, описываемых большим числом переменных…………………………………..   28

Литература………………………………………………………………………………… 33

Страницы: 1, 2