Меню
Поиск



рефераты скачать Акустическая эмиссия при катодном наводороживании малоуглеродистых сталей и титановых сплавов

причем среднее значение временного интервала между импуль­сами составляет величину . Справедливо и обратное утверждение - при экспоненциальном распределении интерва­лов между отдельными событиями, последние распределены по закону Пуассона. Такое заключение свидетельствует об отсут­ствии взаимосвязи отдельных событий, что само по себе слу­жит важной информацией о характере процесса. Например, о делокализованном разрушении материала конструкции.

7.       Амплитудно-временное распределение импульсов АЭ  n(A;t) – функция, указывающая количество импульсов АЭ dN, зарегистрированных    в промежутке времени от t до t+dt амплитуда которых заключена в интервале от А до А + dA:

dN = n(A,t)dAdt.

Если эту функцию проинтегрировать по времени от 0 до Т - времени регистрации АЭ, найдем амплитудное распределе­ние импульсов АЭ, а проинтегрировав еще раз по амплитуде, получим общее число импульсов за время регистрации:

          

Другими словами, амплитудно-временное распределение отра­жает изменение амплитудного распределения импульсов АЭ во времени.

8.       Спектральная плотность S(w) дискретной АЭ совпада­ет с соответствующей характеристикой случайного процесса и равна мощности процесса в единичной полосе частот.

Информативность спектральной плотности обусловлена ее связью со скоростью протекания процесса, инициирующего сиг­налы АЭ. Кроме спектральной плотности для анализа акусти­ческой эмиссии в ряде случаев бывает удобнее использовать корреляционную функцию. Информативное содержание этой ха­рактеристики то же, что и у спектральной плотности, посколь­ку между собой они связаны прямым и обратным преобразова­нием Фурье [46].

Для непрерывной АЭ меняется содержание некоторых из указанных характеристик. Кроме того, могут быть введены до­полнительные параметры для описания процесса. Так как те­ряется смысл понятия амплитуды отдельного импульса, сум­марная АЭ и скорость АЭ определяются числом выбросов слу­чайного процесса над уровнем дискриминации, т.е. числом пре­вышений регистрируемой величиной (электрическим напряже­нием, током) установленного уровня дискриминации за все вре­мя регистрации или за единицу времени соответственно. Вме­сто амплитудного распределения следует использовать плот­ность вероятности АЭ, определяющую долю времени наблюде­ния, в течение которого регистрируемая величина находится в интервале вблизи заданного значения амплитуды. Кроме того, вводятся одномерные и многомерные функции распределения указанных выше параметров.

2.  Основные понятия и определения метода акустической эмиссии.


Акустико-эмиссионный метод основан на анализе параметров упругих волн акустической эмиссии (АЭ). Этот метод  оперирует с потоками электрических сигналов АЭ,  параметры которых (амплитуда, длительность, энергия, и т.д.) являются соответствующими параметрами метода АЭ.

Акустическая эмиссия может возникать в результате различных физико-механических процессов, основными из которых являются:

 -структурные и фазовые превращения в материале;

-гидродинамические и аэродинамические явления при протекании жидкости или газа через отверстие;

-трение поверхностей твердых тел;

-процессы механической обработки твердых тел.

В данной работе рассматриваются физико-механические явления, связанные только со структурными и фазовыми превращениями в различных материалах.

Наиболее важные особенности метода АЭ, определяющие перспективность его использования при исследовании и контроле материалов и конструкций:

1.                 Возможность обнаружения и регистрации только развивающихся дефектов, что позволяет классифицировать дефекты не по размерам, а по степени их опасности.

2.            Чувствительность метода АЭ значительно превышает чувствительность традиционных методов неразрушающего контроля, метод позволяет выявлять приращения трещины на 0,025 мм.

3.            Метод является интегральным и обеспечивает контроль объекта с использованием одного и нескольких преобразователей в случае определения места нахождения дефекта.

4.            Метод позволяет проводить непрерывный контроль (мониторинг) работающих объектов с целью их остановки в случае появления и развития опасных дефектов.

5.            Положение и ориентация дефектов не влияют на их выявляемость.

Метод имеет значительно меньше ограничений, связанных со структурой и физико-механическими свойствами материалов, чем другие методы неразрушающего контроля.

Уровень дискриминации (ограничения) – уровень электрического напряжения, относительно которого производится обнаружение (регистрация) электрических сигналов АЭ. Наличие ограничения всегда существует в измерительной аппаратуре и обусловлено обычно собственными шумами измерительной аппаратуры. Величина уровня дискриминации определяется шумовыми характеристиками входного усилительного каскада.

Суммарный счет АЭ N[имп.] – число зарегистрированных превышении импульсами АЭ установленного уровня дискриминации (ограничения) за интервал времени наблюдения. Диапазон изменения 0…107 имп.

Скорость счета АЭ [имп./с] – отношение суммарного счета АЭ к интервалу времени наблюдения. Диапазон изменения 0…1015[имп./с].

Современная техника регистрации и обработки АЭ информа­ции пользуется дополнительными определениями и параметрами, не представленными в списке стандартов по ГОСТ 27655-88. Од­нако эти понятия и параметры широко используются в специаль­ной научной литературе отечественных и зарубежных авторов.

К таковым относятся:

Огибающая электрического сигнала АЭ - продетектированный электрический сигнал АЭ. Диапазон изменения 10-7 … 10-2 В.

Амплитудное распределение - распределение количества электрических сигналов АЭ по их максимальном амплитудам.

Длительность электрического сигнала АЭ [с] - время на­хождения огибающей электрического импульса АЭ над порогом ограничения. Диапазон изменения 10-4...10-8 с.

Время нарастания [с] - промежуток времени между по­явлением огибающей импульса АЭ над порогом ограничения и достижением огибающей ее максимальной амплитуды.

Энергия электрического сигнала АЭ либо «MARSE» (Mea­sured ared of the rectified signal envelope) Ec [Дж] - измеренная площадь под огибающей электрического сигнала АЭ. Диапазон изменения 10-19...10-5 Дж.

Образ источника АЭ (acoustic emission signature) - группа параметров сигнала акустической эмиссии, полученных в результате определенного вида испытаний материала (конструкции) с помощью конкретной аппаратуры АЭ и при заданных условиях испытаний.

Как было отмечено выше, в настоящее время большинство разработчиков систем регистрации и обработки АЭ информации, а также исследователей склонны работать с огибающими электриче­ских сигналов АЭ, т.е. с НЧ составляющей АЭ информации. По­добная тенденция вызвана несколькими причинами:

1. Ввиду фильтрации ВЧ составляющей акустического сигна­ла АЭ в процессе его прохождения через исследуемый материал и пограничный слой между поверхностью образца и АЭ преобразо­вателем, а также прохождения электрического сигнала по аналого­вому тракту усиления, исходная информация ВЧ составляющей искажается коренным образом.

2.  Понятие события в исследуемом материале соотносится с огибающей электрического сигнала АЭ и работа с НЧ составляю­щей имеет вполне конкретный физический смысл.

3.  Большинство параметров АЭ, таких как длительность собы­тия, время нарастания, амплитудное распределение, энергия и т.д., относится к НЧ составляющей АЭ информации.

4.       Одновременное использование двух понятий ВЧ и НЧ составляющих в работах по акустической эмиссии приводит к подмене понятий и путанице в интерпретации получаемой информации.

Этот метод нашел широкое применение в материаловедении при исследовании процессов разрушения.

АЭ при наводороживании определялась с помощью прибора АФ-15. В качестве параметра АЭ выбран суммарный счет импульсов за 30 секунд, который фиксировался акустическим датчиком в частотных пределах от 200 кГц до 1000 кГц.

 Были исследованы зависимости суммарного счета импульсов  от времени наводороживания при различных уровнях дискриминации и плотностях катодного тока.

 

3. Методы выделения сигналов АЭ на фоне помех.


Исследования явления АЭ, проводимые в различных условиях на различных материалах, показывают, что сигналы АЭ имеют широкий спектр амплитудно-временных параметров. Сигнал АЭ может быть зарегистрирован на любой частоте, но амплитуда регистрируемого сигнала убывает обратно пропорционально частоте. По этой причине представляется очевидным стремление к ре­парации АЭ-сигналов на низких частотах, тем более что затуха­ние упругих волн существенно возрастает с увеличением частоты. ) однако с уменьшением частоты возрастают акустические помехи реобразователя АЭ-сигналов и электронной аппаратуры [9]. Этот факт налагает жесткие требования, предъявляемые не только к ре­гистрирующей аппаратуре, но и методам обработки и анализа ин­формации. Кроме собственных шумов аппаратуры тракты приема и обработки информации могут быть подвержены внешним шу­мам, для уменьшения воздействия которых широкое распростра­нение получили активные и пассивные способы подавления помех[10].

Активные способы подавления помех заключаются в по­давлении самого источника шума или уменьшении его влияния на исследуемый объект. Данный способ в основном используют для подавления шумов механического характера, создаваемых самим испытательным оборудованием: механическими и гидравлически­ми нагружающими машинами. С этой целью производят модерни­зацию испытательных машин с использованием специальных эле­ментов, предназначенных для уменьшения трения в сопрягаемых звеньях нагружающих устройств или звукоизолируют образец от испытательной машины за счет специальных прокладок, изолято­ров, шумопоглотителей.

При проведении особоточных физических экспериментов стремятся к применению бесшумных видов нагружения, таких как нагрев или охлаждение или к использованию предварительно на­груженных объектов. Активные способы эффективны при прове­дении испытаний материалов в лабораторных условиях. При про­ведении исследований, контроля и прогноза на реальных рабо­тающих объектах активные способы практически невозможно реа­лизовать.

Пассивные методы борьбы с шумами и помехами использу­ются практически во всех устройствах и системах регистрации и обработки сигналов АЭ.

1. Амплитудная дискриминация, как было указано выше, входит одним из блоков в аналоговый тракт АЭ систем и служит для отсечки шумов по амплитудному признаку путем сравнения пришедших сигналов с некоторым наперед заданным значением.

Кроме фиксированного порога ограничения иногда используют плавающий порог, т.е. производится непрерывное слежение за из­менением уровня помех в каналах тракта усиления сигналов АЭ.

2. Частотная фильтрация также реализуется одним из бло­ков в аналоговом тракте и заключается в ограничении полосы пропускания усилительного тракта. Ограничение в области ниж­них частот лежит в пределах 20...200 кГц, а в области верхних частот - 1,5...2 МГц. Ограничение в области нижних частот обу­словлено необходимостью отсечки шумов механического и испы­тательного оборудования, а ограничение частотного диапазона сверху - необходимостью отсечки электромагнитных наводок. Иногда частотная фильтрация используется для выбора узкой по­лосы пропускания, определяемой из условий испытания конкрет­ного материала, скорости распространения в нем продольных и поперечных волн, а также для регистрации трещин с определен­ными размерами.

3.   Временная селекция заключается в запирании каналов ре­гистрации сигналов АЭ на время действия помех. Индикатором помех, обычно электромагнитных, служит специальный канал, ре­гистрирующий только помехи.

4.   Параметрическая селекция или параметрическое стробирование заключается в пропускании сигналов АЭ на обработку электронной системой только при определенных условиях нагру­жения, например, при достижении нагрузкой определенного напе­ред заданного уровня. Этот тип селекции используют обычно при проведении усталостных испытаний.

5.       Пространственная селекция служит для выявления при­надлежности принятого сигнала к сигналу АЭ или помехе путем определения пространственного местоположения источника сигнала. Такие системы требуют применения многоканальных сис­тем. Минимальное число каналов равно двум при работе с линей­ными объектами.

6. Двухпараметрическая селекция обычно используется в аналого-цифровых системах АЭ и заключается в отбраковке сиг­налов с определенными значениями их параметров. Так, например, сигналы с большой амплитудой и малой длительностью соответ­ствуют электромагнитным помехам, а сигналы с относительно не­большой амплитудой, но большой длительности характерны для механических шумов. Такие различия позволяют выделить реаль­ные сигналы АЭ, у которых эти параметры занимают промежуточ­ный диапазон, на фоне механических и электромагнитных помех.

7. В аналого-цифровых системах АЭ возможно использова­ние прямого вычитания сигналов помех из всей совокупности зарегистрированных сигналов АЭ. Для этого производится предварительная запись сигналов помех в конкретных условиях ра­боты нагружающего оборудования и действия других видов помех.

 

4.  Методика электролитического наводороживания металлических образцов.


Для объяснения явлений, связанных с наводороживанием металла катода в растворах электролитов под действием стимуляторов и ингибиторов наводороживания, более продуктивным пока является рассмотрение процесса выделения водорода на основе обычных классических представлений о нескольких возможных стадиях общего процесса выделения водорода, определяющих кинетику процесса. Таких стадийных процессов рассматривают обычно три:

1. Разряд гидратированных ионов водорода электронами, вылетающими из металла – реакция Фольмера  Н+∙ aq + e(Me)→H-Me. Образующиеся атомы водорода адсорбируются на поверхности металла катода.

2. Молизация адатомов водорода в молекулы – реакция Тафеля Над + Над→Н2. Возникающие таким путем молекулы водорода удаляются с катода путем диффузии в раствор (при малых плотностях тока) и в виде газовых пузырьков.

3. В некоторых случаях возможно удаление адатомов водорода с поверхности катода путем электрохимической десорбции:

Над + Н+∙ aq + e(Me)→Н2.

Количество серной кислоты в растворе не меняется. Однако при использовании стимуляторов и ингибиторов, реакции, происходящие при электролизе, существенно меняются.

В настоящей работе наводороживание проводилось в электролитической ячейке в однонормальном растворе серной кислоты с добавлением  тиомочевины (стимулятор наводороживания). В качестве анода использовалась свинцовая пластина, катодом служил исследуемый образец.

Приборы:

1.                 Прибор акустико-эмиссионный АФ-15.

2.                 Источник тока Б5-46.

3.                 Вольтметр В7-21.

4.                 Акустический датчик.

 

5. Назначение прибора АФ-15.


Прибор предназначен для проведения исследований и контроля механических свойств различных объектов (образцы конструкционных материалов, сосуды давления, детали и узлы машин и механизмов, например, атомной энергетики, судостроение, авиаций) по информативным параметрам сигналов АЭ.

Прибор обеспечивает прием сигналов АЭ по двум каналам и одновременную регистрацию не менее четырех информативных параметров: амплитуда, скорость счета, сумма осцилляций, активность, сумма событий, разность времен прихода, форму и длительность импульсов АЭ на графопостроителях, анализаторов импульсов, цифропечатающих устройствах и Микро-ЭВМ.

 

6. Источники акустической эмиссии в металлах.


На современном этапе развития АЭ исследований можно вы­делить следующие основные источники АЭ, действующие на разных структурных уровнях в металлах:

1.                 Механизмы, ответственные за пластическое деформирование:

процессы, связанные с движением дислокаций (консерва­тивное скольжение и аннигиляция дислокаций, размножение дислокаций по механизму Франка-Рида; отрыв дислокацион­ных петель от точек закрепления и др.);

зернограничное скольжение;

двойникование.

2.       Механизмы, связанные с фазовыми превращениями и фазовыми переходами первого и второго рода:

превращения полиморфного типа, в том числе мартенситные;

образование частиц второй фазы при распаде пересыщен­ных твердых растворов;

фазовые переходы в магнетиках и сверхпроводниках;

магнитомеханические эффекты из-за смещения  границ и

 

Таб.1.1. Параметры сигналов АЭ для некоторых источников

Вид источника АЭ

Амплитуда или энергия импульса АЭ, Па или Дж

Длительность сигнала, мкс

Ширина спектра сигнала, МГц

Дислокационный источник Франка-Рида

(10-8- 10-7)G

5- 5*104

1

Аннигиляция дислокации длиной 10-8- 10-6м

4*(10-18- 10-16)

5*10-5

102

Образование микротрещины

10-12- 10-10

10-3- 10-2

50

Исчезновение двойника размером 10-9м3

10-3- 10-2

104

-

Пластическая деформация объема материала с характерным размером 10-4м

10-4

103

0,5

Энергия тепловых шумов в единичн. полосе частот

4,2*10-21Дж/Гц

-

до 10

Примечание: G- модуль сдвига


переориентации магнитных доменов при изменении величины внешнего намагничивающего поля.

3. Механизмы, связанные с разрушением:

образование и накопление микроповреждений;

образование и развитие трещин;

коррозионное разрушение, включая коррозионное растрес­кивание.

В таблице 1.1, приве­дены сведения, дающие представление о характеристиках не­которых из этих источников АЭ. Дополнительно, приведены данные об уровне акустических шумов, обусловленных тепло­вым движением атомов.

В поликристаллических материалах появление непрерыв­ной АЭ обычно связывают с пластической деформацией от­дельных зерен поликристалла. В поликристаллической струк­туре из-за неравномерного распределения напряжений пласти­ческая деформация отдельных кристаллов возникает при ма­лой общей деформации, когда металл с феноменологической точки зрения находится в области упругости. Поэтому по сиг­налам АЭ можно судить о появлении неоднородностей и микро­дефектов на начальной стадии деформирования и разрушения материалов.

Практическое использование явления АЭ основано на реги­страции упругой энергии, выделяемой в самом материале кон­тролируемого объекта. Зарождение, перемещение и рост дефек­тов сопровождаются изменением микроструктуры и напряжен­но-деформированного состояния материала. При этом происхо­дит перераспределение упругой энергии, что приводит к излу­чению АЭ-сигналов. Дискретная АЭ возникает при развитии дефектов. Поэтому с ее помощью можно выявить развивающи­еся и поэтому потенциально опасные, с точки зрения катастро­фического разрушения конструкций, дефекты. Этим метод АЭ выгодно отличается от традиционных методов ультразвукового контроля. В связи с этим большая часть экспериментальных и теоретических работ в области АЭ посвящена изучению взаи­мосвязи характеристик АЭ-сигналов с параметрами напряжен­ного состояния и разрушения материалов. Многими авторами предприняты попытки определения функциональных или кор­реляционных связей между параметрами трещин и регистри­руемыми при этом сигналами АЭ.

Не останавливаясь подробно на предпосылках, позволяю­щих получить такие зависимости (в ряде случаев их определя­ют по результатам обработки экспериментальных данных), в табл. 1.2 приведем некоторые из них.

Из представленных зависимостей, по мнению большинства исследователей, наиболее надежно установленной и устойчивой является степенная связь между общим счетом импульсов АЭ и коэффициентом интенсивности напряжений в вершине расту­щей трещины. Величину показателя степени m многие авторы связывают с размерами зоны пластической деформации в вер­шине развивающейся трещины. Однако, если придерживаться этой точки зрения, то значение параметра m должно равнять­ся четырем. Эксперименты дают более широкий диапазон из­менения этого параметра. Установлено, что показа­тель степени m является функцией безразмерного комплекса К2Ic\Еn, включающего вязкость разрушения КIc, модуль Юн­га Е и поверхностную энергию n) материала. В зависимости от величины комплекса параметр m для различных материалов может меняться в интервале от 4 до 10,5 , что хорошо согла­суется с экспериментально наблюдаемыми значениями этого показателя.

Следует отметить также работу [19], в которой приведе­ны результаты тщательных экспериментальных исследований и показано, что сумма пиковых значений амплитуд импульсов АЭ связана линейной зависимостью с площадью трещины, при хрупком разрушении стали 38ХНЗМФА.

 

7. Практическая часть.

Рис. 1. Поведение скорости счета АЭ при наводороживании титанового сплава ВТ1-0, плотность катодного тока 10 мА/см2; 1- дискриминация 6 dB, 2- дискриминация 8 dB.



Рис. 2. Поведение скорости счета АЭ при наводороживании титанового сплава ВТ1-0, плотность катодного тока 10 мА/см2; 1- дискриминация 10 dB, 2- дискриминация 12 dB.



Рис. 3. Поведение скорости счета АЭ при наводороживании титанового сплава ВТ1-0, плотность катодного тока 10 мА/см2 ; 1- дискриминация 16 dB, 2- дискриминация 20 dB.


Рис. 4. Зависимость скорости счета от времени наводороживания стали 20; 1,2 – закаленные образцы, 3,4 – отожженные образцы;при уровне дискриминации 8dB.

Рис. 5. Зависимость скорости счета от времени наводороживания; структура образца соответствует отпуску 2000С, плотность катодного тока 2 мА/см2, дискриминация 10 dB.


Рис. 6. Поведение скорости счета АЭ при наводороживании закаленного образца, плотность катодного тока 10 мА/см2; 1- дискриминация 6 dB, 2- дискриминация 8 dB, 3- дискриминация 10 dB, 4- дискриминация 12 dB.

Рис. 7. Скорость счета акустической эмиссии отожженного образца при разных концентрациях H2SO4; 1- 0,5н H2SO4, 2- 0,1н H2SO4, 3- 0,01н H2SO4; плотность катодного тока 10 мА/см2, дискриминация 8 dB.

Рис. 8. Зависимость скорости счета от времени наводороживания отожженного образца 1 и увеличенные в 10 раз значения на стеклянном датчике 2; плотность катодного тока 10 мА/см2, дискриминация 8 dB.

 

Заключение:

1.                 В ходе исследований было обнаружено, что зависимость скорости счета от времени наводороживания для всех исследуемых металлов имела три основные области: стадия роста, стадия насыщения (область максимального значения АЭ) и стадия снижения величины АЭ. В сталях область максимального значения АЭ наступала позже, чем в титане, а спад скорости счета происходил гораздо медленнее. Насыщение в титане происходило за 2 часа, а в сталях за 1,5-3 часа, причем с увеличением содержания углерода в стали стадия насыщения наступала быстрее. В титане падение скорости счета  было более быстрым, чем в сталях.

2.                 Исследованы кинетические зависимости скорости счета акустической эмиссии в электролитах при разных концентрациях серной кислоты. Установлено, что АЭ возрастает при повышении концентрации H2SO4.

3.                 Чем выше плотность катодного тока, тем больше значения АЭ.

4.                 В данной работе проводилось  наводороживание закаленных и отожженных образцов. По зависимостям можно сделать вывод, что закаленные образцы быстрее наводороживаются, чем отожженные, а также значения АЭ у  закаленных образцов больше, чем у отожженных образцов.

5.                 Рассмотрены основные факторы, влияющие на значения АЭ : выделение пузырьков (газообразный водород) на поверхности катода и их «схлопывание»;  накопление водорода в порах кристаллической решетки; сегрегация водорода у дислокаций, скоплений вакансий; образование трещин по границам зерен из-за большой концентрации водорода; коррозионное разрушение образца; образование и раскрытие коллекторов заполненных водородом; перемещение дислокаций под действием неоднородных внутренних напряжений, вызванных водородом.

6.  “Схлопывание” пузырьков не значительно влияет на значения АЭ.

Выводы:

1)                Механизм возникновения и изменения АЭ в ходе электролитического наводороживания тесно связан с накоплением и перераспределением водорода в образце.

2)    АЭ зависит от плотности катодного тока, концентрации серной кислоты, площади поверхности образца опущенного в электролит.

3)    Коррозия образца, выделяющиеся пузырьки на поверхности образца и их схлопывание вносят несущественный вклад в общую величину АЭ.

4)    Наибольшая интенсивность акустических сигналов наблюдалась в диапазоне частот 200-500 кГц.

5)    Изменение АЭ в процессе наводороживания можно будет связать со степенью диффузии и окклюзии водорода в материале.

Литература:


1) Акустическая эмиссия в экспериментальном материаловедений/

Н.А. Семашко, В.И. Шпорт, Б.Н. Марьин и др./  «Машиностроение-1» 2002 г.

2) Белоглазов С.М. Наводороживание стали при электрохимических процессах. / Изд-во Ленинградского университета, 1975 г.

3) Баранов В. М., Кудрявцев Е. М., Сарычев Г. А., Щавелин В. М. Акустическая эмиссия при трении. М.: Энергоатомиздат, 1998 – 256 с.

4) Иванов В. И., Белов В. М. Акустико-эмиссионный контроль сварных соединении. М.: Машиностроение, 1981. – 184с.

5) Алексеев И. Г., Кудря А. В., Штремель М. А. Параметры акустической эмиссии, несущие информацию об одиночной хрупкой трещине.

6) Акустическая эмиссия и ее применение для неразрушающего контроля в ядерной энергетике/В. И. Артюхов, К. Б. Вакар, В. И. Макаров и др./ Под ред. К. В. Вакара. М.: Атомиздат, 1980. – 216 с.

7) Филоненко С. Ф. Акустическая эмиссия. Киев. 1999. 304 с.

8) Хруцкий О. В., Юрас С. Ф. Акустико-эмиссионный метод диагностирования судовых энергетических установок. Учебное пособие. Ленинград. 1985. 47 с.

9) [85] Патон Б. Е. Об основных направлениях работ в области акустической эмиссии. Акустическая эмиссия материалов и конструкции// 1-ая Всесоюзная конференция. Ч. 1. Ростов-на-Дону. Издательство Ростовского университета. 1989. 192 с.



Страницы: 1, 2




Новости
Мои настройки


   рефераты скачать  Наверх  рефераты скачать  

© 2009 Все права защищены.